氦气是位于元素周期表第2位的单原子稀有气体，在标准条件下，具有目前已知元素中最低的熔点和沸点、极强的扩散性、良好的热传导性、难溶于水等特点[1]，在航空航天、低温超导等领域均有重要作用[2-5]。目前, 国内每年约95%的氦气依赖进口[6-7]。低温冷凝法是当前从天然气中提取氦气的主要方法，但从天然气中单独提氦在一定程度上会导致效益低下。LNG生产与提氦工艺在天然气预处理、制冷循环等工艺方面均有深冷单元，且装置设备类似，同时LNG中闪蒸气可极大程度地提浓粗氦气，降低氦气提浓设备费用及能量损耗[8-9]。因此，用低温法在天然气提氦的同时联产LNG，能有效降低能耗，提高经济效益。
基于我国低含氦天然气现状，选取经过预处理后的天然气作为本研究的基础数据，原料气压力为4 500 kPa，温度为40 ℃，流量为30.0×104 m3/d，原料气组成见表 1。
在天然气提氦工艺可与天然气液化、脱氮等低温工艺相互集成以提高热集成度的大背景下，低温法是目前采用最广泛的提氦方法，在现有低温工艺流程中，多级闪蒸法流程简单，存在氦气回收率较低的问题；低温精馏提氦法氦气回收率高，但存在热集成度低、能耗高等问题。针对深冷提氦工艺高能耗等现状，本研究参考现有国内外文献及专利中的提氦流程和工艺设计经验[10-11]，提出了一种新型天然气提氦联产LNG工艺。该新工艺的创新思路是设置低温低压闪蒸罐分离氦气，分离气液相分别经高压提氦塔和低压脱氮塔实现氮气和氦气、甲烷和氮气的基本分离。外输富氮产品气经压缩后部分回流冷却、节流膨胀为脱氮塔和提氦塔塔顶提供冷量，同时可生产粗氦提纯及精氦液化等部分所需的液氮，该新型工艺已获国家发明专利授权[12]。
新型天然气提氦联产LNG工艺流程见图 1。由图 1可知，原料气经液化冷箱(E-101)降温节流后进入闪蒸罐(V-101)分离，分离气相经提氦冷箱(E-102)冷凝节流后作为提氦塔(T-102)中部进料；液相进入脱氮塔(T-101)脱氮。脱氮塔和提氦塔塔底汽提热源采用由部分塔底出料物流复热后返至塔器塔底的方式获得，提氦塔和脱氮塔两塔塔底采用流量控制代替温度控制，解决了两塔塔底因温度控制变化敏感引起的塔运行不稳定等问题。提氦塔塔底部分出料经节流后为提氦冷箱提供冷量，复热后进入液化冷箱冷凝至-150 ℃左右进入脱氮塔。该工艺采用混合制冷剂制冷循环和开式高纯氮气制冷循环，混合制冷剂制冷循环为主冷箱提供高压气相和中压液相两股制冷剂；高纯氮气制冷循环为脱氮塔和提氦塔塔顶提供低温位的冷量，同时生产部分高纯氮气和液氮。
新工艺流程采用开式高纯氮气制冷循环分别为脱氮塔和提氦塔塔顶提供低温位的冷量，且副产液氮。氮气制冷循环制冷剂中氮气纯度(摩尔分数，下同)、制冷剂循环量等不仅影响氦气回收率及粗氦纯度(摩尔分数，下同)，还影响装置能耗及冷箱夹点等关键工艺指标，同时高纯氮气制冷剂循环量又与外输氮气产品纯度相互影响，因此，需对氮气产品纯度、氦气产品纯度、液氮生产量进行特性分析。
新工艺设置低温低压闪蒸罐对含氦原料气进行闪蒸浓缩，选取闪蒸罐节流前温度区间为-156~-144 ℃，节流压力区间为200~450 kPa，控制闪蒸罐液相中氦流量不大于0.1 kg/h时，研究闪蒸罐气相流量、氦气纯度及液相中氦损失量变化规律。闪蒸罐节流前温度及节流压力对新工艺的影响见图 2。由图 2可知，在低温端闪蒸节流前温度对闪蒸罐液相氦损失量影响较大，同时闪蒸节流前温度越低，节流压力越高，闪蒸罐气相流量越小，氦气组成浓缩比越大。因此，控制闪蒸罐液相中氦流量不大于0.1 kg/h，选取闪蒸罐节流前温度为-150 ℃，压力为350 kPa。
为设置合理高效的提氦塔塔板数，选取总塔板数为6~20块，以2块塔板为步长，研究塔板数对工艺各参数的影响。提氦塔不同总塔板数对应各塔板温度的变化见图 3，提氦塔总塔板数对粗氦产品的影响见图 4。由图 3、图 4可知：当总塔板数大于14块时，提氦塔的塔板温度在-157~-135 ℃出现连续的基本等温塔板，粗氦产品量、氦回收率及粗氦纯度变化不明显，且造成无用塔板数增加；当总塔板数小于14块时，提氦塔塔板温度变化明显，氦回收率降低明显。根据各曲线变化趋势确定提氦塔塔板数宜选取10~14块，本研究选取12块。
提氦塔压力不仅影响闪蒸气压缩机轴功率，也影响氦回收率及粗氦纯度，经过初步模拟，选取提氦塔压力为2.0~3.6 MPa。不同提氦塔压力下提氦塔塔顶冷凝温度对氦回收率及粗氦纯度的影响见图 5。由图 5可知，随着提氦塔压力的增加，粗氦纯度提高，这是因为提氦塔压力越高，原料气更易冷凝，粗氦中氮气组分就越少，但是粗氦产品量随之减少、闪蒸气压缩机轴功率增加、压缩机总轴功率增加。同时，提氦塔压力及提氦塔塔顶冷凝温度两个关键参数对粗氦纯度及氦回收率有极大的影响，提氦塔压力越高、提氦塔塔顶冷凝温度越低，粗氦纯度越高，可调节此两者的相对大小，从而得到所需要的粗氦纯度及氦回收率。为保证粗氦纯度大于70%和较高的氦气回收率，故优选提氦塔压力为3.2 MPa，所需闪蒸气压缩机轴功率为44 kW。
对脱氮塔总塔板数为6~20块的8组工况进行了研究，脱氮塔塔板数对产品气参数的影响见图 6，脱氮塔不同总塔板数对应塔板温度的变化见图 7。由图 6、图 7可知，在保证LNG产品中氮气纯度为0.90%的前提条件下，LNG产品量和脱氮塔塔顶氮气含量随脱氮塔总塔板数增加逐渐增加并趋于平缓，当脱氮塔总塔板数低于10块时，LNG产品量和脱氮塔塔顶氮气含量减少明显，造成脱氮塔塔底复热汽提量增加，脱氮塔运行负荷增加。结合不同脱氮塔总塔板数中各塔板温度变化趋势(塔板温度为-155 ℃存在多余无效塔板)，综合根据脱氮塔塔板温度变化及LNG和脱氮塔塔顶产品指标，脱氮塔总塔板数宜控制在10~14块，本研究取12块。
开式高纯氮气制冷循环中高纯氮气制冷剂循环量与外输氮气产品纯度相互影响，可根据需要调节制冷剂循环量来生产不同纯度的氮气产品。脱氮塔塔顶制冷剂循环量对压缩机总轴功率及氮气产品纯度的影响见图 8。由图 8可知，当制冷剂循环量小于95 kmol/h时，氮气产品纯度随制冷剂循环量增加而显著增加，最高可达99.86%，满足工业氮气质量要求(φ(N2)≥ 99.2%)，可作其他工业用途[13]。随制冷剂循环量增加，氮气产品体积分数甚至可达到99.9%，但同时导致工艺装置压缩机总轴功率逐渐增加。
该新型工艺可根据工艺生产需求和液氮生产经济性选择是否自产液氮产品，新型工艺生产的液氮产品可应用于粗氦精制、精氦液化等工艺装置中。液氮生产量对压缩机总轴功率及高纯氮气制冷剂循环量的影响见图 9。由图 9可知，压缩机总轴功率和高纯氮气制冷剂循环量随液氮生产量的增加呈增加趋势，生产1.0 m3/h的液氮平均大约需增加150 kW的压缩机轴功率。在未生产液氮产品的工况下，高纯氮气压缩机轴功率为236 kW。
综上所述，根据工艺流程特性分析，新型工艺流程主体工艺优化参数如下：闪蒸罐节流前温度为-150 ℃，节流压力为350 kPa，提氦塔压力为3 200 kPa，脱氮塔和提氦塔塔板数均为12块，此时闪蒸气压缩机轴功率为44 kW，高纯氮气压缩机轴功率为236 kW。
利用原料气中氮气纯度分别为4%、9%、15%、20%和25%的含氦原料气(本研究所用气质对表 1中氮气和甲烷含量进行调整，其余组分含量不变)来研究改进工艺流程的氮气适应性。压力在2~5 MPa范围内，不同氮气纯度原料气气液共存区间和面积存在差异，由于天然气中甲烷摩尔分数达90%以上，因此，当氮气纯度越高，原料气气液共存区间和面积越大，氮气纯度不同导致提氦塔塔顶高纯氮气制冷剂循环量、塔底汽提气进料温度等参数有所差异，进而造成装置压缩机轴功率不同。氮气和甲烷冷凝特性存在差异，氮气纯度越高，甲烷组分含量越低，不同氮气纯度的原料气p-t相态图见图 10。
根据不同氮气纯度的含氦原料气p-t相图，在冷箱夹点≥3.5℃、氦回收率≥95%的情况下，模拟分析原料气中氮气纯度对新工艺流程中提氦装置原料气流量、氦气浓缩比、脱氮塔和提氦塔塔底进料等关键参数的影响特性。
(1) 氮气纯度对脱氮塔和提氦塔塔底进料的影响。根据国家标准GB/T 38753-2020 《液化天然气》规定[14]，需要根据氮气纯度等实际工艺要求调节脱氮塔和提氦塔塔底进料汽提气流量和温度，使得LNG中氮气纯度＜1%。氮气纯度对脱氮塔和提氦塔塔底汽提气流量的影响见图 11(a)。由图 11(a)可知，随氮气纯度的增加，脱氮塔和提氦塔塔底汽提气流量不断增加，且脱氮塔塔底汽提进料流量远大于提氦塔塔底进料流量，这是因为新工艺设置闪蒸罐明显浓缩提氦装置进料原料气，绝大部分原料天然气经闪蒸后由液相进入脱氮塔。氮气纯度对脱氮塔和提氦塔塔底汽提进料温度的影响见图 11(b)。由图 11(b)可知，随原料气中氮气纯度的增加，提氦塔塔底进料温度不断降低，脱氮塔塔底进料温度不断升高，且提氦塔塔底汽提进料温度变化幅度较大，这是因为在保证粗氦产品中氦气纯度基本不变的情况下，提氦塔塔底出料中氮气纯度大幅增加，因此复热气化温度不断降低，而在脱氮塔中，为控制LNG产品中氮气纯度，其塔底进料物流温度由-137 ℃升至-120 ℃，其变化幅度(17 ℃)小于提氦塔塔底汽提进料温度变化幅度(35 ℃)。
(2) 氮气纯度对新工艺压缩机轴功率的影响。氮气纯度对混合制冷剂、闪蒸气、氮气制冷剂压缩机轴功率的影响见图 12(a)，氮气纯度对新工艺压缩机轴功率的影响见图 12(b)。原料气中氮气纯度从1%增加至25%的过程中，氮气纯度对含氮原料气浓缩比影响较大，当氮气纯度较小时，新工艺可将原料气中氦气浓缩30倍左右。由图 12可知，新工艺能耗主要由混合制冷剂压缩机轴功率、闪蒸气压缩机轴功率和高纯氮气制冷剂压缩机轴功率组成。当原料气中氮气纯度为1%时，主冷箱制冷负荷增大，故装置压缩机总轴功率较大。氮气纯度越高，天然气液化单元混合制冷剂循环量需求减少，混合制冷剂压缩系统压缩机轴功率减少，脱氮塔和提氦塔塔顶高纯氮气制冷剂需求循环量、闪蒸气量均增加，但后者压缩机总轴功率远小于混合制冷剂所需功率，总体来说，新型工艺对氮气具有很好的适应性。
(3) 氮气纯度对新工艺流程形式的影响。当原料气中氮气纯度较低时，开式氮气制冷剂制冷循环制冷量不足，混合制冷剂循环制冷量增加，同时氮气纯度少时，脱氮塔的设置多余且工艺流程复杂错乱。为确定设置脱氮塔的氮气纯度，以氮气纯度为1%、2%、3%、4%、5%的原料气模拟研究未设置脱氮塔的新工艺简化流程的氮气适应性。新工艺简化流程见图 13，简化流程取消原有脱氮塔，增设闪蒸罐，即原有闪蒸罐液相在主冷箱内降温后节流降压直接作为LNG产品进入储罐，提氦塔塔底出料经节流膨胀为提氦冷箱提供冷量，然后在主冷箱中降温进入闪蒸罐闪蒸后进入LNG储罐。不同氮气纯度下新工艺简化流程模拟结果见表 2。
由表 2可知，当原料气中氮气纯度为4%时，新工艺简化流程中LNG质量指标(LNG产品中氮气纯度为1.27%)不满足要求。因此，确定氮气纯度≥3%时采用设置脱氮塔的新工艺流程，氮气纯度＜3%时采用新工艺简化流程。
选取氦气纯度为0.05%~1.50%的6组不同原料气(所用气质是对表 1中氦气和甲烷含量进行调整，其余气体组成不变)来研究新工艺流程对氦气纯度变化的适应性。不同氦气纯度下的原料天然气p-t相图见图 14。由图 14可知，由于氦气的存在，原料天然气增加了高压及低温端的p-t相图区域，但是在压力为0~5 MPa范围内有无氦气的原料气相图基本相同，原料天然气组分分离两相区为2~5 MPa。
不同氦气纯度原料气的改进工艺流程模拟结果见表 3，由表 3可知，随原料气中氦气纯度的增加，LNG产品量不断减少，但氦气回收率及粗氦纯度逐渐增加，且氦气纯度较少时，粗氦纯度随氦气纯度变化幅度较大。氦气纯度选取0.05%~1.50%新工艺流程均可以保持95%以上的氦回收率，且粗氦纯度基本无变化。同时在氦气纯度增加时，新工艺中提氦装置进料原料气流量、压缩机总轴功率不断增加。
为研究新工艺对原料气压力条件的适应性，选用3 500 kPa、4 000 kPa、4 500 kPa、5 000 kPa和5 500 kPa 5组压力模拟研究工艺特性。在保证原料气中氦气浓缩比基本不变的情况下，随着原料气压力增大，提氦装置原料气的流量略有增加；原料气压力对混合制冷剂循环量及压缩机轴功率的影响见图 15，原料气压力变化基本不影响提氦装置工艺能耗，但随着原料气压力的增加，混合制冷剂循环量、压缩机轴功率不断减小。这是因为压力越高，天然气临界液化温度越高，原料天然气更容易被液化，天然气液化单元系统需要的冷量减少[15-16]。
本研究设计规模为30×104 m3/d，属于小规模天然气液化工艺，混合制冷剂制冷方式已广泛应用于中小型液化工厂[17-18]。混合制冷剂制冷是通过混合制冷剂中不同组成的配比和压力温度的优化选择，实现制冷剂与液化天然气换热曲线匹配，在满足夹点要求的情况下，最小化冷热流之间的几何传热温差，充分换冷以减少制冷剂压缩机的功耗[19-20]。
遗传算法是基于生物学中的遗传和进化理论提出来的，把实际问题的解比作染色体，通过染色体的选择、交叉、变异生成更多的子代染色体，通过不断进化最终获得全局最优解，被普遍认为是可以获得最优化或者接近最优化结果[21-22]。
采用遗传算法对工艺参数进行优化，需要根据实际工程冷箱换热情况等为优化工艺设置约束条件等参数，主要明确优化问题的优化目标函数、决策变量及约束条件等。
由于混合制冷剂制冷系统中绝大部分的能量损耗来自增压压缩机的电能用量，故混合制冷剂制冷工艺循环优化的目的是降低混合制冷剂制冷压缩机轴功率，总能耗W定义为改进工艺流程的混合制冷剂压缩机轴功率总和，其表达式如式(1)所示。
式中：W为混合制冷剂增压压缩机轴功率总和，kW；WC-1为混合制冷剂一级增压压缩机轴功率，kW；WC-2为混合制冷剂二级增压压缩机轴功率，kW。
混合制冷剂制冷系统决策变量包括制冷剂冷凝温度、蒸发压力、制冷剂各组分流量等变量，混合制冷剂制冷工艺各参数稍有不同，各制冷工艺决策变量及其取值范围见表 4。
在换热冷箱设计中，夹点温差越小，热回收量越多，则工艺运行中所需的加热和冷却公用工程量越少。但夹点温差越小，冷箱换热面积越大，从而造成冷箱投资费用增加[22]。故此次优化中需满足冷箱夹点不小于3.5 ℃的要求，其表达式如式(2)所示。
式中：Δtmin, E-101为液化冷箱E-101的换热夹点，℃。
为满足换热冷箱夹点小于3.5 ℃时的不符合实际运行情况，因此需要引入惩罚函数g(x)，其表达式如式(3)所示。则目标函数值被调整为W’=Wg(x)。
混合制冷剂制冷工艺优化结果见图 16，遗传算法种群大小和最大进化代数分别设置为100代，交叉概率为0.70，变异概率为0.01，选择方法采用随机遍历抽样法。利用遗传算法对混合制冷剂制冷工艺中混合制冷剂配比等参数进行了优化，优化得到制冷工艺最低的压缩机轴功率消耗为3 485 kW。混合制冷剂制冷工艺过程最终优化得到的工艺参数见表 5。
综合上述对主体工艺参数及混合制冷系统两部分的优化，得到提氦塔和脱氮塔塔板数均为12块，新工艺流程优化工艺参数结果见表 6。由表 5、表 6可知，混合制冷剂压缩机一级和二级最优增压压力分别为1 341 kPa和2 767 kPa，混合制冷剂循环量增加约为1 723.0 kmol/h，高纯氮气压缩机轴功率为236 kW，闪蒸气压缩机轴功率为44 kW，混合制冷剂压缩机轴功率为3 485 kW，则压缩机总轴功率为3 765 kW。优化后氦气回收率大于98%，粗氦纯度大于70%，现有工艺流程中氦气回收率均能达到90%以上，但粗氦纯度较低, 大部分流程粗氦纯度在60%以下。考虑到原料气气质、流程形式、所得粗氦产品纯度等差异，对各流程不做能耗对比[23]。
由于压缩机、水冷器采用不同获取代价的能源供能，因此不能将不同设备的能耗用功率简单比较。采用GB/T 2589-2020 《综合能耗计算通则》中综合能耗的评价方法对改进工艺流程的工艺装置能耗进行量化评价。综合能耗计算公式见式(4)。
式中: E为综合能耗，kW；n为消耗的能源品种数，个；ei为生产和服务活动中消耗的第i种能源量(含能耗工质消耗的能源量)，kW；pi为第i种能源的折算系数，无量纲。
工艺流程中有压缩机和水冷器能量消耗，假设所有压缩机均采用电供能、水冷器采用循环水进行冷却，电能折算系数取11.84；冷却水折算系数取4.17。优化后新工艺流程的综合能耗计算结果见表 7。
新工艺集成了天然气液化、脱氮与提氦工艺，简化了工艺流程，提氦塔和脱氮塔两塔塔底采用流量控制代替温度控制，解决了两塔塔底因温度控制变化敏感引起的塔运行不稳定等问题，提高了系统热集成度；氦气回收率与粗氦产品纯度高，且回收率可调，流程适应性强；高纯氮气制冷剂来源于天然气，且可获得高纯氮气及液氮。模拟分析结果如下：
(1) 随着高纯氮气制冷剂循环量增加，可生产纯度达到99.9%的高纯氮气产品，同时高纯氮气通过冷却得到液氮产品，但压缩机总轴功率也增加。
(2) 新工艺对原料气中氮气、氦气纯度变化及原料气压力均有很强的适应性，原料气压力越高，氮气和氦气纯度越低时，新工艺流程压缩机总轴功率和越低。但是当氮气纯度小于3%时，出于经济考虑，可用闪蒸罐取代脱氮塔的新工艺简化流程。
(3) 综合优化可得闪蒸罐节流前温度为-150 ℃，节流压力为350 kPa，提氦塔压力为3 200 kPa，脱氮塔和提氦塔塔板数均为12块，混合制冷剂压缩机一级和二级最优增压压力分别为1 341 kPa、2 767 kPa，混合制冷剂循环量为1 722.7 kmol/h，压缩机总轴功率为3 765 kW，冷却水用量为6 474 t/d，综合能耗及单位能耗分别为1 097 216.00 MJ/d和3.66 MJ/m3。
2023, Vol. 52 Issue (5): 64-73 2023, Vol. 52 Issue (5): 64-73