随着钻井深度的不断增加，高温高压等复杂地层不断增多，对完井液性能提出了更高要求[1-3]。为防止复杂深部高压地层发生井喷或井涌等井下复杂事故，完井液需要具有高密度[2, 4-5]。直接将高密度钻井液用于作压井存在高温流变性不易控制、现场维护难度大、完井电缆测井成功率低等问题[2, 4-5]。同时，为了最大限度地降低完井液对储层的伤害，完井液需要具有低固相或无固相。因此，高密度无固相完井液被人们高度关注[6-10]。在高温高压碳酸盐岩地层完井过程中使用高密度无固相完井液时，选择甲酸铯进行加重可使完井液密度达到2.30 g/cm3，但甲酸铯成本昂贵，故常使用甲酸钾进行加重，以降低成本[7, 11-14]。但是，甲酸钾完井液与酸液发生接触时，会析出固相沉淀物，严重影响施工，且会对储层造成伤害[9, 15-17]。针对甲酸钾完井液与酸液混合析出沉淀的情况，目前国内外并没有展开系列研究，甲酸钾完井液在酸液中的析出机理仍不清楚。因此，开展高密度甲酸钾完井液在酸液中的析出机理研究对甲酸钾完井液配方优化具有重要意义。
针对上述问题，在室内研究了配比、温度和pH值对甲酸钾完井液在酸液中析出规律的影响，优化了与酸液配伍的甲酸钾完井液配方，为研发与酸液配伍性良好、密度高和成本低廉的甲酸钾完井液提供了理论参考和依据。
20%(w)胶凝酸；甲酸钾(分析纯)；甲酸钠(分析纯)；盐酸(分析纯)。
胶凝酸主要配方：20%(w)HCl+胶凝剂。
将适量甲酸钾完井液与酸液混合产生的沉淀放在铜基底上，用ESCALAB 250 X光电子能谱仪对样品进行检测，得到沉淀物的全谱和O、P、Si、K、Cl元素的精细谱。
将适量甲酸钾完井液与酸液混合产生的沉淀放到样品槽中，用玻璃片压平，采用X Pert PRO MPD型X-射线衍射仪对沉淀物进行X射线衍射分析：以Cu为靶、0.016 7°/步、扫描角度范围为20°~70°，加速电压40 kV、加速电流30 mA。
保持酸液和水的混合液总体积为100 mL，配制不同加量的酸液和水的混合液，然后用混合液配制浓度为12 mol/L的甲酸钾溶液，测试溶液pH值，按式(1)和式(2)计算甲酸钾解离度。
式中：α为甲酸钾解离度，%；c(H+)为溶液中H+的浓度，mol/L；c(HCOOK)为溶液中甲酸钾的浓度，mol/L。
称取50 g KCl加入到100 mL酸液中，放入水浴锅中加热至KCl完全溶解，取出后冷却至室温，过滤烘干KCl晶体并称量，记录质量M1。然后重复上述实验两次，记录质量分别为M2和M3，按式(3)计算KCl的溶解度。
式中：S为KCl溶解度，g/100 g；M1为第1次过滤烘干的KCl质量，g；M2为第2次过滤烘干的KCl质量，g；M3为第3次过滤烘干的KCl质量，g。
图 1所示为酸液与甲酸钾完井液(密度为1.60 g/cm3)按不同体积比混合后所析出的固体质量。从图 1可看出：随着酸液与完井液体积比的增加，析出固体质量逐渐增加；当体积比超过1.5时，析出固体质量增长速率显著变缓；当体积比达到2.5时，析出固体质量几乎不再增长，可认为此时的溶解与析出达到平衡状态。
图 2所示为30 mL的酸液与3 mL甲酸钾完井液的混合物在不同温度下所析出的固体质量。从图 2可看出，随着温度的增加，析出固体质量逐渐增多，变化过程为非线性变化，变化速度逐渐加快。实验表明，环境温度的升高会促使甲酸钾完井液和酸液析出固体。升温使游离的K+增多，与酸液接触而导致沉淀，宏观上表现为随着温度的增加，沉淀物逐渐增多。
图 3所示为30 mL酸液与3 mL甲酸钾完井液混合后再分别加入5 mL不同pH值的溶剂后所析出的固体质量。从图 3可看出，随着溶剂pH值的增加，析出固体质量逐渐增加。这表明，环境pH值会对甲酸钾完井液和酸液析出固体产生影响。溶剂pH值的增加，使游离的K+增多，与酸液混合后析出固体，宏观上表现为随着溶剂pH值的增加，沉淀物逐渐增多。
图 4是沉淀物的X光电子能谱全谱图。从图 4可看出，沉淀物中主要含有K、Cl、O、P、Si元素，元素较多且杂，表明析出沉淀并不是纯的晶体形式。
对各元素进行的半定量分析结果见表 1。从表 1可知：K元素原子百分比为34.34%，Cl元素原子百分比为27.68%，O元素原子百分比为27.34%，P元素原子百分比为5.99%，Si元素原子百分比为4.65%。从元素含量分析可以看出，主要的析出固体可能为KCl。其中，氧元素可能是环境中的氧所带来的。
图 5所示为沉淀物的XRD图谱。将图谱和数据分析表与pdf卡片数据库(ICDD-PDF 2019)中KCl图谱进行对比，得出析出固体为KCl，且纯度较高。
利用解离度实验测得饱和甲酸钾溶液的解离度为1.18×10-12 mol/L，因此，甲酸钾完井液中的游离K+含量远低于析出固体KCl中K+的含量。此现象表明，可能是由于外部环境对甲酸钾的解离度产生了影响，从而游离出更多的K+并发生沉淀。
保持总体积为100 mL，配制不同浓度的酸液，然后用酸液配制浓度为12 mol/L的甲酸钾溶液。测试不同酸液加量下甲酸钾的解离度，结果见图 6。由图 6可知，随着酸液加量的增加，甲酸钾解离度呈显著上升的趋势。实验表明，酸液与甲酸钾解离度增加为正相关。
进一步测试了甲酸钾在不同pH值盐酸溶液中的解离度，结果见图 7。从图 7可知，随着溶液pH值的减小，甲酸钾的解离度大幅增加。结果表明，酸性环境是导致甲酸钾解离度大幅增加的主要原因。此外，甲酸钾的解离度超过有机盐解离度几个数量级，表明甲酸钾在酸液中的解离存在化学反应过程，从而大幅增加了甲酸钾的解离度。
在酸性环境中，甲酸钾与H+发生置换反应，生成甲酸分子和K+，这是典型的强酸制弱酸的化学反应，反应方程式如式(Ⅰ)。
甲酸钾的解离度随pH值的减小而增大，并伴随强酸制弱酸反应使解离度进一步增大，导致溶液中游离的K+增加。
在甲酸钾溶液和酸液混合生成大量KCl的过程中，酸液可能会对KCl的溶解度产生影响。KCl在水溶液中的溶解度为34.2 g/100 g，而在酸液中的溶解度仅为4.5 g/100 g。这说明，KCl在酸液中的溶解度急剧降低是甲酸钾完井液在酸液中析出固体的另一个主要原因。
图 8所示为KCl在不同pH值溶液中的溶解度。从图 8可知，随着pH值从1增加到7，KCl溶解度从9.2 g/100 g增加到34.2 g/100 g。由此可证明，酸性环境会导致KCl的溶解度降低。酸液的酸性环境是使KCl溶解度降低的主要因素。
根据K+吸附水理论，K+带正电，会与水分子中带负电的氧原子产生静电吸引作用，从而吸附水分子，如图 9(a)所示。而当体系pH值降低，体系中出现H+，H+也带正电，也会与水分子中带负电的氧原子产生静电吸引作用，从而吸附水分子。由于H+与K+对水分子产生竞争吸附作用，降低了K+对水分子的吸引力，K+吸附水分子的量降低，从而降低了KCl的溶解度，如图 9(b)所示。
在甲酸钾类完井液与酸液混合析出沉淀的过程中，K+经历了电离、水化、再与Cl-结合生成KCl固体的过程。在甲酸钾类完井液中，甲酸钾解离生成K+和HCOO-，此时溶液中K+水化形成完整的三区，包括电缩区、簇团区和自由水区，如图 10所示[18]。
当酸液加入到甲酸钾类完井液中，酸液形成的酸性环境使甲酸钾解离度增加，同时伴随强酸制弱酸反应生成更多的K+，溶液中K+、H+和Cl-急剧增加。带负电的Cl-由于电负性大于极性水分子中的氧原子，因此，在对K+的竞争吸附作用中，Cl-具有更强的吸附能力。Cl-进入电缩区，置换出K+表面的水分子。在Cl-与K+形成较强的吸附作用后，KCl的晶体结构逐渐形成，如图 11所示。随着晶体结构的生长和聚集生成KCl晶体，同时又因为酸液的酸性环境降低了KCl溶解度，最终使KCl从溶液中析出。
由机理分析知，可从降低甲酸钾解离度、抑制晶体生长和减少K+加量3方面进行甲酸钾完井液与酸液配伍性问题研究。
(1) 降低甲酸钾解离度。甲酸钾解离度受H+、K+和甲酸含量的影响，工程应用中无法减少H+含量和增加甲酸含量，而增加K+含量会产生更多KCl沉淀，故此方案在实际操作中无法实现。
(2) 抑制晶体生长。利用十二烷基苯磺酸钠、吐温80等抑盐剂，通过盐晶畸变抑制晶核生成和晶体生长，减少KCl沉淀生成。然而，向甲酸钾完井液中加入抑盐剂至饱和后与酸液混合，结果仍有KCl析出且质量没有明显减少，说明此方法无效。
(3) 减少K+加量。作为一种低毒性、低腐蚀性和与其他处理剂配伍性好的常用加重剂，可选择用甲酸钠和甲酸铯代替甲酸钾[12, 19-20]。甲酸铯成本昂贵，兼顾成本角度考虑，选用甲酸钠替换部分甲酸钾。
为了让甲酸钠和甲酸钾混合溶液密度尽可能提高，在不同甲酸钠加量的溶液中将甲酸钾加至饱和后对溶液密度变化进行单独研究，结果见图 12。从图 12可看出，整体而言随着甲酸钠加量的增加，甲酸钾和甲酸钠混合溶液密度呈现降低的趋势，但在甲酸钠质量分数为60%时，密度出现一个陡然上升的点，此点密度相对较高，为1.50 g/cm3，且K+含量较低。
加重剂配方见表 2。
用3种不同密度(分别为1.10 g/cm3、1.30 g/cm3和1.50 g/cm3)的甲酸盐加重剂为基液的无固相完井液组成为：400 mL甲酸盐加重剂+1%(w)羧甲基纤维素+1%(w)黄原胶。
在钻井过程中，需要调整不同的完井液密度来平衡地层压力，并需要对完井液体系老化前后的基本性能进行评价。表 3所列为完井液体系在120 ℃老化16 h的流变性能。
体系热稳定性是完井液的重要流变参数，由表 3可看出，完井液体系在120 ℃热滚后，塑性黏度、动切力、初切力、终切力降低幅度较小，证明体系有良好的抗温性能。
(1) 通过析出固体质量分析，探讨了配比、温度及pH值对甲酸钾完井液与酸液配伍性的影响，其配比变大、温度升高、pH值增大均会使析出固体质量增加。
(2) 通过元素分析、解离度和溶解度测试，揭示甲酸钾完井液与酸液的析出机理为：酸液增加了甲酸钾解离度并降低了KCl溶解度，K+与Cl-形成吸附，在溶液中以沉淀的方式析出。
(3) 基于酸液的析出机理分析，通过加重剂优选实验研究，优化构建了新的高密度甲酸钾完井液配方，该配方密度在1.10~1.50 g/cm3可调，与酸液混合无沉淀析出，表现出良好的配伍性。
(4) 除甲酸铯加重剂外，现有技术无法将无固相压井液的密度提升至1.8~2.2 g/cm3，可以考虑开发高密度、低污染有机盐的加重剂。
2023, Vol. 52 Issue (5): 74-79 2023, Vol. 52 Issue (5): 74-79