川渝地区页岩气开发主要采用大规模压裂技术，单井加入的压裂液量普遍为(40~60)×104 m3[1]。页岩气井主要使用滑溜水作为压裂液，进入地层后，随着气井开采逐渐返排至地面。为了实现页岩气环保、低成本开发，返排液经过简单处理后, 在现场再次配制成滑溜水，用于下一口页岩气井压裂[2-4]。
川渝地区页岩气井大量采用了N80钢油管和TP125V钢套管，随着气井的开采，部分气井出现了油管腐蚀失效的情况。国内外有少量关于页岩气井油管腐蚀的报道[5-9]，发现温度、压力、CO2和硫酸盐还原菌含量都对腐蚀有影响。截至目前，没有专门针对不同液体对油套管材质腐蚀影响的相关研究报道。本研究利用腐蚀失重法和电化学法，分析了室内配制滑溜水、现场滑溜水和气井返排液3种液体对N80钢和TP125V钢腐蚀的影响。
去离子水、CO2(99.9%(φ))、金属试样(N80钢、TP125V钢)、实验室配制滑溜水(使用去离子水配制，其中，杀菌剂(CT10-4B)质量分数为0.5‰、助排剂(CT5-12A)质量分数为1‰、降阻剂(CT1-20D)质量分数为1‰)、现场滑溜水(川渝地区某页岩气井压裂现场取样)、现场返排液(川渝地区某页岩气井现场取样)、电子天平(JJ500，常熟市双杰测试仪器厂)、电化学工作站(CS350，武汉科斯特仪器有限公司)、扫描电子显微镜(JSM-IT200，日本JEOL)、超景深3D显微镜(LEICA DVM6，德国Leica Microsystems)。
实验所用腐蚀液、试剂瓶等在高温高压灭菌锅中(121 ℃)进行灭菌20 min。不能进行高温高压灭菌的实验物品，如工作电极、参比电极和对电极等，均须放至紫外灯下进行紫外灭菌30 min。灭菌后的腐蚀液于紫外箱中通入CO2气体4 h，用作腐蚀介质。失重实验及实验后试片处理参考相关标准中所述方法开展[10-11]。实验中所测电化学数据均通过CS350电化学工作站完成；N80钢和TP125V钢电极作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，对电极为Pt电极，进行开路电位以及极化曲线等电化学测试。实验中的动电位极化曲线扫描范围为相对开路电位-250~+350 mV，以0.5 mV/s的扫描速度进行。
图 1所示为在100 ℃下不同腐蚀介质中腐蚀测试14天后由失重计算得到的N80钢和TP125V钢的腐蚀速率。从图 1可看出：在实验室配制的滑溜水、现场滑溜水和现场返排液环境中，N80钢腐蚀速率分别为0.051 mm/a、0.145 mm/a和0.202 mm/a，在现场返排液环境中的腐蚀速率最大，在实验室配制的滑溜水中的腐蚀速率最小；TP125V钢在3种腐蚀环境中的腐蚀规律也相同，腐蚀速率分别为0.022 mm/a、0.090 mm/a和0.131 mm/a。
由于N80钢和TP125V钢在不同腐蚀介质中耐蚀性能趋势相同，因此选取N80钢开展电化学测试。图 2和表 1分别是N80钢在实验室配制的滑溜水、现场滑溜水和现场返排液环境中实验14天后的极化曲线图和拟合结果，实验温度为100 ℃。从图 2和表 1可以看出：在实验室配制的滑溜水环境中，N80钢自腐蚀电位为-0.627 71 V，腐蚀电流为1.958 5×10-7 A/cm2；在现场滑溜水环境中，N80钢自腐蚀电位为-0.674 77 V，腐蚀电流为1.113 8×10-6 A/cm2；在现场返排液环境中，N80钢自腐蚀电位为-0.699 79 V，腐蚀电流为2.451 0×10-5 A/cm2。
在现场返排液环境中，N80钢腐蚀电位最负，腐蚀电流最大，腐蚀速率也最高，说明试样在现场返排液环境中有更大的腐蚀倾向，腐蚀最严重。
图 3所示为在100 ℃下，实验钢材在实验室配制的滑溜水、现场滑溜水和现场返排液体系中开路电位(OCP)随时间的变化曲线。从图 3可看出：在实验室配制的滑溜水体系中，OCP先随浸泡时间的延长而不断增大，增至第5天后，开始下降，最终下降至-0.5 V；在现场滑溜水中，OCP先增大后减小，从第4天开始逐渐稳定在-0.60~-0.65 V；在现场返排液中，试样OCP随浸泡时间的延长不断增大，从第5天开始稳定在-0.65~-0.70 V。从图 3可看出，试片在现场返排液环境中OCP最负，具有更强的电化学腐蚀倾向。
图 4所示为N80钢在不同腐蚀介质体系中表面腐蚀产物的SEM图像与EDS能谱分析图。从图 4(a)、图 4(b)可看出：在实验室配制的滑溜水环境中，试样表面腐蚀产物较少，不连续，且可以看见试片表面的金属擦痕，说明腐蚀较轻；腐蚀产物膜分布不均匀，可以观察到有腐蚀坑；在实验室配制的滑溜水环境中试样表面腐蚀产物元素以Fe、O、C等为主。在现场滑溜水环境中，实验后试片表面有较多腐蚀产物，有局部成团，且有大量的孔洞存在，试样表面腐蚀产物元素以C、O、Fe、Si、Ca等为主(见图 4(c)和图 4(d))。在现场返排液中，腐蚀产物在试样表面成团分布，腐蚀产物颗粒较大，腐蚀产物膜疏松多孔，试样表面腐蚀产物主要由C、O、Fe、Si、Ca等元素组成(见图 4(e)和图 4(f))。
通过图 4的SEM分析结果可知，在现场滑溜水和现场返排液环境中，N80试样表面腐蚀产物比室内配制的滑溜水更多、更疏松，说明更容易发生腐蚀。
图 5所示为TP125V钢在不同腐蚀介质体系中表面腐蚀产物的SEM图像与EDS能谱分析图。在实验室配制的滑溜水环境中，试样表面基体裸露，没有观察到明显连续的腐蚀产物膜(见图 5(a))，结合EDS能谱结果可以看出，试样表面腐蚀产物元素以Fe、C、O等为主(见图 5(b))。在现场滑溜水环境中，试样表面分布着大量块状腐蚀产物，腐蚀产物膜较为致密，但存在裂痕，试样表面腐蚀产物主要由C、O、Fe、Ca、Si等元素组成(见图 5(c)和图 5(d))。在现场返排液环境中，TP125V钢表面腐蚀产物膜较为致密，分布不均匀，试样表面腐蚀产物主要包括C、O、Fe、Ca、Si等元素(见图 5(e)和图 5(f))。
通过图 5的SEM分析结果可知，在实验室配制的滑溜水环境中，TP125V钢表面没有明显的腐蚀产物膜，说明腐蚀较现场滑溜水和现场返排液更为轻微。
图 6所示为N80钢在不同腐蚀介质中去除试片表面腐蚀产物后的腐蚀形貌分析图。从图 6可看出：N80钢在实验室配制的滑溜水环境中，其表面比较光滑平整，划痕清晰可见，腐蚀坑比较小且孤立，腐蚀较轻，最大腐蚀坑深度为18.49 μm(见图 6(a)); 在现场滑溜水环境中，表面有明显腐蚀痕迹，点蚀坑分布较实验室配制的滑溜水更密集，最大腐蚀坑深度为21.15 μm(见图 6(b))；在现场返排液环境中，表面出现较大的点蚀坑，局部腐蚀严重，最大点蚀坑深度为24.74 μm(见图 6(c))。
图 7所示为TP125V钢在不同腐蚀腐蚀介质中去除试片表面腐蚀产物后的腐蚀形貌图。从图 7可看出：TP125V钢在实验室配制的滑溜水和现场滑溜水环境中，其表面均可见到明显的金属擦痕，腐蚀坑数量比较少，最大腐蚀坑深度接近(分别为10.83 μm和10.38 μm，见图 7(a)和图 7(b))，但是在现场滑溜水环境中的表面腐蚀痕迹更明显，开始出现密集的点蚀痕迹；在现场返排液环境中，表面腐蚀明显，出现大量腐蚀坑，说明发生了严重局部腐蚀，最大腐蚀坑深度高于实验室配制的滑溜水和现场滑溜水(19.80 μm，见图 7(c))。
结合失重实验、电化学实验、腐蚀产物形貌分析和试片表面形貌分析可以看出，N80钢和TP125V钢在室内配制的滑溜水、现场滑溜水和现场返排液中的耐蚀性能逐渐降低，点蚀情况逐渐加深。
(1) 研究了N80钢和TP125V钢在实验室配制的滑溜水、现场滑溜水和现场返排液3种不同腐蚀环境中的耐蚀性能。结果表明，现场返排液对这两种钢的腐蚀性最强，且会出现明显的点蚀。
(2) 现场返排液在回用前，应充分考虑其腐蚀性问题，通过水质预处理[12]、添加缓蚀剂等措施来减轻对油套管的腐蚀。
2023, Vol. 52 Issue (5): 91-95 2023, Vol. 52 Issue (5): 91-95