氢燃料电池是氢能产业在新能源领域的核心应用，氢气所含杂质气体种类及含量对氢燃料电池寿命具有很大影响^[1-5]，为保证氢燃料电池的长期高效使用，ISO 14687-2:2019《氢燃料质量产品规格》、ISO 21087:2018《气体分析氢燃料分析方法道路车辆用质子交换膜燃料电池》、美国汽车工程师学会(SAE)发布的SAE J2719:2020《制定燃料电池车辆用氢质量指南的信息报告》，以及GB/T 37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》均明确规定了燃料电池用氢气中杂质的限值要求，其中硫化物、甲醛、卤化物甚至达到微痕量级(10^-9, 摩尔分数，下同)^{[4, 6]}。微痕量级组分的准确分析需要相同含量水平的气体标准物质作为“化学砝码”，然而微痕量级气体标准物质对于制备技术和包装容器的惰性处理技术要求极高，一直是标准物质研制的难点。目前，国内外的气体标准物质含量通常都只能达到10^-6水平^[6-10]，在现有的技术手段下基于ISO 6145系列标准方法，对较高含量的气体标准物质进行动态稀释是获得微痕量气体组分的可行方案^[11-13]。随着氢燃料品质的在线分析需求日益增长，与传统的离线分析不同，在线分析具有时间长、不中断等特点，对气体标准物质的消耗量远远超出离线分析^[14-15]。采用气体稀释方法可以有效降低瓶装气体标准物质的消耗量，为在线分析提供长期稳定的气体标准物质来源。然而，气体稀释涉及稀释比、线性、重复性等诸多特性参数，需要开展相关研究，建立严谨的气体稀释方法，通过该方法获得氢燃料杂质组分分析用的含量准确、稳定的微痕量气体标准物质。

气体稀释方法通常采用流量控制法，将流量精确控制的瓶装气体标准物质和稀释气两路混合后获得预期的低含量混合气体。目前，气体稀释中的流量控制设备主要为热式质量流量控制器，以实现稀释比可调节^[16-17]。随着气体分析不断向微痕量发展，气体稀释也逐渐对微小流量的精确控制提出了更高要求。相较于热式质量流量控制器，ISO 6145-6：2017《气体分析动态法制备校准用混合气体第6部分: 临界流锐孔》提出的临界流锐孔(又称音速喷嘴、临界文丘里喷嘴等)凭借其结构简单、无可动部件、准确度高、重复性好及无下游压力干扰等优点，逐步成为近年来微小气体流量调控的核心部件^[18-20]。本研究从气体稀释方法的原理出发构建了稀释比测量模型，依托高精度干活塞流量校准器为标准器而制定相应的溯源方法，结合临界流锐孔能够实现1~100 mL/min范围内的流量控制，并分析评定该气体稀释方法的不确定度为U_rel=1%(k=2)。经验证，基于临界流锐孔的气体稀释方法的稀释倍数能够达到1 000倍，且目标稀释含量与稀释含量具有较好一致性与稀释线性。随后，对气体稀释方法所用临界流锐孔的原理及特性进行介绍。同时，为减小临界流锐孔在氢燃料杂质组分分析中所带来的系统误差，基于ISO 6145-6引入响应因子数学模型，以对测量流量进行修正。经试验测试证实了响应因子修正的必要性。最后，将气体稀释方法应用于氢中甲醛、甲烷气体的分析，根据实例测量结果，利用最小二乘法拟合线性方程得到线性相关系数R²大于0.999，证实了该方法能实现微痕量级气体标准物质的发生而应用于氢燃料品质分析。

1 实验部分

1.1 临界流锐孔

1.1.1 工作原理

如图 1所示，临界流锐孔是一种入口渐缩到喉部又渐扩到出口的管状压差式流量控制部件。特别地，当锐孔入口气体压力与出口处气体压力相等时，则通过气体流量为零。若使入口气体压力大于出口气体压力，则通过气体流量逐渐增加。最终，当入口气体压力与出口气体压力比值达到某一临界值(又称临界压力比)时，则通过气体流量达到最大值，不再受下游条件的干扰和影响。

图 1

图 1     临界流锐孔结构示意图

1.1.2 响应因子测量模型

为满足锐孔在流量控制应用的实际需求，本研究对临界压力比进行了研究。根据ISO 6145-6：2017得到相关可推导公式，如式(1)~式(5)所示，其中式(1)因等熵系数γ与气体介质的分子结构有关，由此分别将单原子分子、双原子分子及多原子分子的等熵系数5/3、7/5、4/3带入计算, 得到临界压力比分别为0.49、0.53、0.54^[21]，可以发现处于临界条件时，入口气体压力约为出口气体压力的2倍。

$ r=\left(\frac{p_{\text {out }}}{p_{\text {in }}}\right)_{\text {crit }}=\left(\frac{2}{\gamma+1}\right)^{\frac{\gamma}{\gamma-1}} $

(1)

式中：p_in为气体入口压力，kPa；p_out为气体出口压力，kPa；γ为等熵系数。

$ q_m=\frac{A \times C _* \times p_0}{\sqrt{\left(T_0 \times R\right) / M}} $

(2)

$ C_*=\sqrt{\gamma\left(\frac{2}{\gamma+1}\right)^{\frac{\gamma+1}{\gamma-1}}} $

(3)

式中：q_m为气体质量流量，kg/s；A为临界流锐孔喉部面积，m²；C_*为气体临界流函数；p₀为理想状态下的绝对滞止压力，Pa；T₀为理想状态下的绝对滞止温度，K；R为理想气体常数；M为气体摩尔质量，kg/mol。

$ K=\frac{\left(q_m\right)_{\mathrm{G}}}{\left(q_m\right)_{\mathrm{N}_2}}=\sqrt{\frac{M_{\mathrm{X}} \times \gamma_{\mathrm{X}} \times\left(\frac{2}{\gamma_{\mathrm{X}}+1}\right)^{\frac{\gamma_{\mathrm{X}}+1}{\gamma_{\mathrm{X}}-1}}}{M_{\mathrm{N}_2} \times \gamma_{\mathrm{N}_2} \times\left(\frac{2}{\gamma_{\mathrm{N}_2}+1}\right)^{\frac{\gamma_{\mathrm{N}_2}+1}{\gamma_{\mathrm{N}_2}-1}}}} $

(4)

式中：K为响应因子；(q_m)_G为X气体的质量流量, kg/s；(q_m)_N2为氮气的质量流量, kg/s。

$ q_m=q_v \times \rho $

(5)

式中：q_v为气体体积流量，mL/min；ρ为标准状况下气体密度, kg/m³。

通常，采用纯氮气校准临界流锐孔流量。当使用经过氮气校准的临界流锐孔调节另一种气体X的流量时，则会因为气体不同而导致流量差异，这种差异可以称为临界流锐孔的响应因子。将气体X与氮气的质量流量比值定义为响应因子K。假设所有临界流锐孔的温度均匀。由式(2)、式(3)推导出式(4)，在理想状态下，响应因子可按式(4)计算，可得出临界流锐孔响应因子受到分子量和分子结构(等熵系数)的影响。在通常情况下，考虑采用高纯氮(99.999%，体积分数)作为校准气，但被用于测量其他气体时会存在流量差异。因此，本研究使用经氮气校准过的临界流锐孔，在测试其他气体时，通过响应因子K换算，对流量进行比对，以验证响应因子修正的可行性。

1.2 气体稀释方法

1.2.1 方法原理

使用目标组分高含量气体标准物质或纯气作为原料气，高纯氮气或其他零点气作为稀释气，将目标组分的含量降低，通过流量控制器调节原料气和稀释气流量比，可以快速调节最终混合气体中目标组分达到所需的含量(见图 1)。由于最终混合气体中含有大量廉价易得的稀释气，气体标准物质的用量得以减小，使用时间延长、成本降低，因此，使用气体稀释技术可以获得长时间稳定的气体标准物质来源，特别适用于在线气体分析。应注意，这里并未考虑稀释过程中原料气和稀释的损失。通常，永久性气体，如氮气、空气、甲烷、一氧化碳等无须考虑该损失，但对于活泼气体，如挥发性有机物气体等应特别注意与气体接触的材料的物理吸附和化学反应。

1.2.2 测量模型及不确定度评定方法

根据上节阐述的稀释方法原理，在忽略稀释气中目标组分含量的前提下，关于气体稀释比的测量模型如式(6)所示，根据ISO 6145-6：2017，可得出气体稀释比的相对扩展不确定度，其计算公式如式(7)所示。经分析，不确定度来源于样气流量测量引入不确定度、稀释气流量测量引入不确定度。

$ \varphi=q_{\mathrm{S}} /\left(q_{\mathrm{S}}+q_{\mathrm{D}}\right) $

(6)

式中：φ为气体稀释比；q_S为样气体积流量，mL/min；q_D为稀释气体积流量，mL/min。

$ U_{\mathrm{rel}}(\varphi)=\left(\frac{2 q_{\mathrm{D}}}{q_{\mathrm{D}}+q_{\mathrm{S}}}\right) \times \sqrt{u_{\mathrm{rel}}^2\left(q_{\mathrm{S}}\right)+u_{\mathrm{rel}}^2\left(q_{\mathrm{D}}\right)} $

(7)

式中：U_rel(φ)为气体稀释方法(即气体稀释比)的相对扩展不确定度(k=2)；u_rel(q_S)为样气流量测量引入的相对标准不确定度；u_rel(q_D)为稀释气流量测量引入的相对标准不确定度。

$ u_{\mathrm{rel}}\left(q_{\mathrm{S}}\right)=\sqrt{u_{\mathrm{rel}}^2\left(q_0\right)+u_{\mathrm{rel}}^2\left(q_{\mathrm{S} \cdot 1}\right)} $

(8)

式中：u_rel(q₀)为干活塞流量校准器测量引入相对标准不确定度(由溯源证书可知其相对标准不确定度为0.16%)；u_rel(q_S·1)为样气流量测量重复性引入的相对标准不确定度。

$ u_{\mathrm{rel}}\left(q_{\mathrm{D}}\right)=\sqrt{u_{\mathrm{rel}}^2\left(q_0\right)+u_{\mathrm{rel}}^2\left(q_{\mathrm{D}} \cdot 1\right)} $

(9)

式中：u_rel(q_D·1)为稀释气流量测量重复性引入的相对标准不确定度。

$ \begin{aligned} u_{\mathrm{rel}}(x) & =S_{\mathrm{r}} /(\sqrt{n} \cdot \bar{x}) \\ & =\sqrt{\frac{1}{x \cdot n(n-1)} \sum\limits_{i=1}^n\left(x_i-\bar{x}\right)^2} \end{aligned} $

(10)

式中：u_rel(x)为关于参数x测量重复性引入的相对标准不确定度；S_r为参数x的n次测量重复性，mL/min；n为测量重复次数；x_i为第i次测量结果，mL/min；x为n次测量结果平均值，mL/min。

1.3 气体标准物质与仪器

(1) 气体标准物质：氮中甲醛气体标准物质(GBW(E)083617，四川中测标物科技有限公司)；氮中二氧化硫气体标准物质(GBW(E)061323，中国测试技术研究院)；氮中一氧化碳气体标准物质(GBW(E)082068，四川中测标物科技有限公司)；氢中甲醛气体标准物质(BWQ06010657，四川中测标物科技有限公司)；氢中甲烷气体标准物质(BWQ08020153，四川中测标物科技有限公司)。

(2) 仪器：临界流锐孔(成都思创睿智科技有限公司)；高精度甲醛分析仪(G2307型，美国Picarro公司)，进样管线和进样接口均惰性化处理；连续气体分析仪(A02000型，瑞士艾波比集团公司)，进样管线和进样接口均惰性化处理；傅里叶变换红外光谱仪(Antaris IGS型，美国赛默飞公司)，配备有10 m光程气体池，样品池内壁经过镀镍处理，进样管线和进样接口均惰性化处理。

1.4 实验方法

1.4.1 气体稀释方法确认

如图 2所示，混合容器末端接入通路1至干活塞流量校准器，根据气体稀释方法原理，以临界流锐孔作流量控制器来搭建气路，样气与稀释气经减压阀与稳压阀实现二级控压，使上游压力稳定以保证测量过程流量稳定。而后，由温度、压力控制模块对临界流锐孔的温度、压力参数进一步调控，使流量稳定。最终，利用开关阀选择样气路与稀释气路，使样气与稀释气分别单独经由干活塞流量校准器测得相应标准状况下的体积流量。而后，混合容器末端接入通路2至甲醛分析仪或连续气体分析仪，样气与稀释气经气体稀释系统完成流量配比来发生目标含量标准气体，通入甲醛分析仪或连续气体分析仪并监控排空路流量。此外，混合容器末端接入通路3至傅里叶红外光谱仪，样气与稀释气经气体稀释系统完成流量配比来发生目标含量标准气体。而后接入光谱仪，设置测量光谱范围、扫描次数、调控内部气体池温度与压力，以及监测排空路流量，最终测得相应峰面积。

图 2

图 2     测量实验流程图

1.4.2 临界流锐孔响应因子

如图 3所示，利用临界流锐孔测量不同气体响应因子，监控相关温度、压力参数，利用干活塞流量校准器，测定其标况下的体积流量。而后，使用氮气校准干活塞流量校准器，对不同气体分别按上述方式进行流量测量并记录数据。

图 3

图 3     不同气体响应因子测量实验流程图

2 结果与讨论

2.1 气体稀释方法验证结果

2.1.1 气体稀释方法不确定度评定结果

如图 2所示，气体稀释系统预热稳定后，分别单独向样气路与稀释气路通入满足流量控制器(临界流锐孔)入口压力为500 kPa、温度为25 ℃的高纯氮气，接入干活塞流量校准器，分别测量样气路、稀释气路的流量，待流量校准仪示值稳定并记录数据。每点重复测量6次，6次的平均值为该路流量标准值，并按式(8)、式(9)及式(10)计算样气路、稀释气路的流量测量重复性引入的不确定度、样气流量测量引入的相对标准不确定度，以及稀释气流量测量引入的相对标准不确定度，结果见表 1、表 2。最后，按式(7)计算可得气体稀释方法稀释比的相对扩展不确定度，结果见表 3。

表 1

表 1    样气路流量测量结果 测定流量/(mL·min-1) 重复性/% urel(qS)/% 1 2 3 4 5 6 平均值 1.009 3 1.026 8 1.032 7 1.027 4 1.006 8 1.002 1 1.017 52 1.16 0.47 4.996 2 5.020 5 4.999 3 5.047 6 5.024 0 5.083 1 5.028 45 0.59 0.24 10.021 10.009 9.984 4 9.995 7 9.994 8 9.993 6 9.999 75 0.13 0.17 15.015 15.008 14.979 14.978 15.052 14.992 15.00 40 0.19 0.18 19.967 19.954 19.936 20.005 19.942 19.946 19.958 3 0.13 0.17 25.039 25.008 25.039 25.058 25.043 25.057 25.040 7 0.08 0.16 30.001 29.915 29.976 29.993 29.996 29.947 29.971 3 0.11 0.17 35.139 35.025 35.139 35.089 35.026 34.994 35.068 7 0.18 0.18 40.032 40.080 40.131 40.094 40.037 40.181 40.092 5 0.14 0.17 44.973 44.991 45.246 45.334 45.124 45.147 45.180 2 0.29 0.20 49.721 49.770 49.764 49.678 49.698 49.641 49.712 0 0.14 0.17 101.12 100.93 100.94 100.96 100.94 100.55 100.907 0.19 0.19 注：表中数据以干活塞流量校准器实测数据为准。

表 1    样气路流量测量结果

表 2

表 2    稀释气路流量测量结果 测定流量/(mL·min-1) 重复性/% urel(qD)/% 1 2 3 4 5 6 平均值 100.68 100.33 100.84 100.65 100.52 100.45 100.578 0.18 0.18 198.87 199.28 199.19 198.76 198.85 199.24 199.032 0.12 0.17 398.66 397.89 399.22 398.57 397.92 398.63 398.482 0.13 0.17 498.76 499.37 498.86 499.32 497.95 498.33 498.765 0.11 0.17 599.87 598.92 599.78 598.72 599.76 597.83 599.147 0.13 0.17 798.78 799.63 799.53 797.47 799.58 797.69 798.780 0.12 0.17 998.76 997.31 996.54 998.32 997.86 998.42 997.868 0.08 0.16 1 498.9 1 498.2 1 498.6 1 496.3 1 498.7 1 497.5 1 498.03 0.07 0.16 注：表中数据以干活塞流量校准器实测数据为准。

表 2    稀释气路流量测量结果

表 3

表 3    气体稀释方法的相对扩展不确定度结果 qS qD urel(qS)/% urel(qD)/% 2 qD/(qD+ qS) Urel(φ)/% 1.017 52 997.868 0.47 0.16 2.00 1.00 5.028 45 1 498.03 0.24 0.29 1.99 0.58 9.999 75 997.868 0.17 0.16 1.98 0.92 19.958 3 798.780 0.17 0.17 1.95 0.94 29.971 3 599.147 0.17 0.17 1.90 0.92 40.092 5 498.765 0.17 0.17 1.85 0.88 45.180 2 100.578 0.21 0.18 1.38 0.78 49.712 0 398.482 0.17 0.17 1.78 0.86 100.907 199.032 0.19 0.17 1.33 0.66 100.907 100.578 0.19 0.18 1.00 0.52 注：表中数据以干活塞流量校准器实测数据为准。

表 3    气体稀释方法的相对扩展不确定度结果

2.1.2 气体稀释特性参数验证

为验证气体标准物质利用该气体稀释方法所得到相应含量的准确性，选用由称量法制备的氮中甲醛气体标准物质(10.2×10^-6)、氮中一氧化碳气体标准物质(0.499×10^-2)及氮中二氧化硫气体标准物质(0.500×10^-2)，经稀释后分别由PICARRO-G2307甲醛分析仪、ABB-AO2020连续气体分析仪测得稀释后的甲醛、二氧化硫与一氧化碳气体摩尔分数。具体实验方法如图 2所示，接入通路2，将目标摩尔分数气体标准物质通入甲醛气体分析仪或连续气体分析仪并保证排空气路有气排出，待数值稳定后，采样3 min内读数计算均值作一次测量值，而后通入零点气，吹扫仪器直至仪器读数为0，如此重复实验10次并记录读数。如图 4(a)所示，氮中甲醛气体稀释摩尔分数低至20×10^-9仍能有较好的一致性，利用最小二乘法将目标摩尔分数与测得值平均值进行线性拟合，得到相关线性系数R²>0.999。图 4(b)显示氮中二氧化硫的稀释倍数达到1 000倍仍具有较好的一致性且稀释线性的线性相关相系数R²>0.999。分析图 4(c)也能得到的同样结论。同时，为验证气体稀释方法的准确性，选用由称量法制备的氮中一氧化碳气体标准物质(5.0×10^-6)及氮中二氧化硫气体标准物质(4.9×10^-6)，对其稀释1 000倍后的含量进行确认，经ABB-AO2020连续气体分析仪测得二氧化硫与一氧化碳气体标准物质摩尔分数平均值分别为4.95×10^-6、4.96×10^-6，气体稀释1 000倍后测得的二氧化硫与一氧化碳气体摩尔分数为4.96×10^-6、4.98×10^-6，从测量结果可知，一致性较好。这为接下来实现发生微痕量级氢中甲醛、甲烷气体打下基础。

图 4

图 4     氮中甲醛气体、二氧化硫气体及一氧化碳气体稀释后含量线性拟合图

2.2 临界流锐孔的响应因子验证

如图 3所示，实验样气通过减压阀与稳压阀调控，使锐孔的入口处压力传感器读数保持在500 kPa，温度传感器显示为26 ℃。而后使用氮气校准干活塞流量校准器，对不同气体分别进行10次测量并记录相应平均值，而后得到相应测量流量结果，再由式(4)与式(5)计算不同气体的理论流量。如图 5所示，可以发现与氮气分子量相接近的氩气、氧气的理论流量与测量流量结果相接近，但氢气、氦气的分子量与氮气分子量相差较大，这导致测量流量与氮气(校准气)测得流量相差甚远，而后经响应因子修正后，理论流量与测得流量结果相差已大大减小。由此，证实在氢燃料杂质组分分析中引入响应因子是十分必要的，大大减小因不同本底气体所导致的系统误差，可为气体分析工作的有效开展作好铺垫。

图 5

图 5     临界流锐孔的响应因子实验流量测量结果

2.3 气体稀释方法的应用

将气体稀释方法应用于氢燃料杂质分析，如图 2所示接入傅里叶红外光谱仪，选用氢中甲醛气体标准物质(10.1×10^-6)及氢中甲烷气体标准物质(10.3×10^-6)经氢气稀释后，接入红外光谱仪。分析仪实验设置如下：采用ZnSe窗片，设置光谱范围为400~4 000 cm^-1的中红外波段，光谱分辨率采用0.5 m^-1，扫描次数128次，气体池温度70 ℃恒温，压力760 mmHg(1 mmHg=133.322 Pa)，气体池外部采用高纯氮气吹扫，保证排空路有气排出，随后通入稀释后的预期目标摩尔分数气体标准物质，最后分析得到相应峰面积。待分析完毕后，计算并修正得到光谱峰面积将其值作为一次测量结果，然后通入零气进行吹扫，使仪器直至仪器基线稳定，如此重复实验6次。

如图 6所示，基于第2.2节所讨论的响应因子修正氢气流量进而得到测量结果，并计算得到光谱峰面积平均值，将该值与目标摩尔分数线性拟合工作曲线。稀释后氢中甲醛及氢中甲烷的目标摩尔分数与测得的峰面积线性拟合分别得到的方程为y=(4.100 8×10^-6)x+9.542 55×10^-5和y=(6.714 83×10^-6)x+2.923 31×10^-4。从线性相关系数可以发现R²>0.999，证实该气体稀释方法稀释线性具有较高水平，并且再次说明响应因子修正气体测量流量的重要性。

图 6

图 6     氢中甲醛、甲烷气体稀释后含量-峰面积的线性拟合图

3 结语

本研究立足于氢燃料杂质组分分析工作，在现有钢瓶储存技术有限的前提下，针对在连续监测中使用气体标准物质用量较大与其含量须达到微痕量级两大问题, 开发了一种气体稀释方法以满足实际杂质分析工作的需求, 并由此产生了如下思考:

(1) 介绍的气体稀释方法不受流量控制原理所限，临界流锐孔以外的其他流量控制器同样适用。该方法的能力水平很大程度由流量计量标准的不确定度水平决定, 未来流量计量水平的提升可使该方法能力水平得到提高。

(2) 对临界流锐孔的响应因子影响作了详细的介绍，经响应因子修正后大大减小了因被测气体种类不同而造成的系统误差，同时，对同一气体经修正后的理论流量与测量流量间仍存在少许偏差，可能是由于测量设备、方法及过程等存在不可避免的系统误差。但是，比较氢气测量流量与理论流量，发现两者间仍存在一定误差，其原因在于氢气分子体积较小，在经干活塞流量校准器测量时无法完全密封而存在流量损失，这也是未来在氢燃料杂质组分分析实验中为保证校准设备在测量小分子体积气体的气密性时所应注意的问题。

(3) 对于气体稀释方法的稀释线性验证，现有气瓶内壁处理技术无法突破微痕量级气体标准物质的配制，因此，目前采用最小二乘法得到线性拟合方程，而后计算相应线性相关系数来表示线性水平，未来随着微痕量级标物的配制成功，则能够实现对线性拟合方程误差的验证。

(4) 可预见，随着临界流锐孔加工工艺的成熟，其流量稳定性、重复性等关键技术指标将进一步提高，这将引领气体分析工作朝着更精确、更高效、更大稀释倍数及低检出限的方向发展。

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