近年来，具有独特螺旋结构的纳米碳纤维——螺旋纳米碳纤维(helical carbon nanofibers，HCNFs)是一个研究热点，特别是HCNFs所特有的螺旋结构赋予其特殊的应用意义，在增强复合材料、电化学传感、微波吸收和储能材料等方面显示了极大的潜力[1-9]。Davis等[10]最早发现两根相互缠绕的螺旋碳纤维，从此引起该领域研究者们的注意。Motojima等[11]采用化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)，以Ni为催化剂，在330~750 ℃催化裂解C2H2，得到了单螺旋、双螺旋等多种形貌的HCNFs，产物具有较好的重现性，为制备HCNFs的进一步研究提供了空间。
Chen等[12]采用Ni作为催化剂催化裂解含有少量噻吩的C2H2制备HCNFs，系统研究了气体流量和反应温度对螺距和线圈直径的影响，通过改变反应条件控制HCNFs的形貌，让HCNFs的批量可控制备成为可能。
纳米碳材料的批量可控制备一直是研究的难点和关键[13-16]。通常通过改变碳源种类、制备方法、制备温度、催化剂结构、生长促进剂等条件制备出不同形貌的螺旋碳纤维。研究人员根据形貌结构特征对HCNFs的生长机理进行研究，但对于HCNFs的生长机理至今未达成统一的认识。
制备HCNFs通常采用铁族金属Fe、Co、Ni作为催化剂，铁族金属具有较强的催化分解碳源能力、合适的碳溶解度以及石墨化碳能力，因此，人们一直认为只有铁族金属才能生长HCNFs[17-20]。随后的研究发现，Au、Pt、Pd等金属在适当的条件下也能生长HCNFs[3-4, 21-22]。然而，制备的HCNFs中的金属催化剂很难被完全去除，这些金属催化剂残留会影响螺旋纳米碳纤维的本征性质(如电学、磁学、热学性质和化学反应性、生物毒性等)，限制其在纳米电子器件和生物医学等领域中的实际应用。至今还没有一个有效可行的方法在不损伤纤维结构的前提下将金属粒子去除。
本研究以商品化的K2CO3作为催化剂，采用CVD法可控制备HCNFs，并通过简单的水洗将催化剂从合成产物中除去，进而获得无损的高纯HCNFs。采用水溶性的碱金属为催化剂，为合成无损的高纯HCNFs提供了可能。针对水溶性碱金属催化生长HCNFs机理研究相对滞后、催化机理不清晰，尤其是催化剂与碳源气体间的相互作用关系尚不明确的现状，通过实验探究水溶性碱金属盐催化剂晶体的可控制备规律，开展螺旋纳米碳纤维生长机理和多层次结构的调控技术研究，为HCNFs的功能化设计和应用开发奠定学术基础，具有重要的理论指导价值和现实意义。
K2CO3(AR)，成都市科龙化工试剂厂；C2H2(体积分数99.999%)，自贡鼎泰能源有限公司；N2(体积分数99.999%)，自贡鼎泰能源有限公司；真空滑轨管式炉(BTF-1200C-Ⅲ-SL)，安徽贝意克设备技术有限公司；场发射扫描电镜(Thermo Fisher Quattro C)，美国赛默飞公司；场发射扫描电子显微镜(SU8010)，日本日立公司；傅里叶红外光谱仪(Thermo Fisher Nicolet Is5)，美国赛默飞公司；透射电子显微镜(FEI Tecnai G2 F20)，美国FEI公司；能谱仪(FP9761)，美国伊达克斯有限公司；激光共聚焦拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution-Horiba Scientific)，法国JY公司；X射线衍射仪(Bruker/D2PHASER)，德国布鲁克公司。
称取0.3 g的K2CO3催化剂粉末放入镍舟中，将其放入管式炉的石英管中，升温前先通入N2 5 min排出石英管中的空气，升温速率为5 ℃/min，升温至制备温度(500~700 ℃)后通入流量为70 mL/min的C2H2保温6 h，保温结束后通入N2冷却至室温，取出产物HCNFs。以K2CO3为催化剂制备HCNFs的过程如图 1所示。
采用场发射扫描电子显微镜观察HCNFs的形貌；采用X射线衍射仪表征HCNFs的晶体结构，扫描范围10°~70°，扫描速度3 °/min；采用拉曼光谱表征HCNFs的晶格缺陷，激发波长514 nm，测试波数范围50~4 000 cm-1；采用傅里叶红外光谱表征HCNFs的表面官能团，扫描范围500~4 000 cm-1，扫描次数10次；采用透射电子显微镜表征HCNFs的微观结构，并用透射电子显微镜配备的能谱仪表征HCNFs的元素组成。
图 2为不同温度条件下制备的HCNFs的SEM图。从图 2(a)可以看出，500 ℃条件下制备的产物直径较大，约100~200 nm，且大部分为直的纳米碳纤维。从图 2(b)可以看出，600 ℃条件下制备的产物结构不均匀，由直径较小的纤维和直径较大的纤维构成。从图 2(c)可以看出，700 ℃条件下制备的产物直径在100 nm以内，呈螺旋结构且形貌均匀，说明K2CO3催化剂在该条件下具有良好的催化性能。从图 2(d)可以看出，800 ℃条件下制备的产物直径不均匀，直径约100 nm的较小纤维具有螺旋结构，图中存在直径较大的纤维，推测原因可能是随着制备温度的升高，催化剂的活性增强，碳原子在K2CO3表面的沉积速度增大，从而导致部分产物的直径变大。
从图 2可知，700 ℃条件下制备的HCNFs呈螺旋结构且形貌均匀，具有较好的应用前景，因此，对700 ℃条件下制备的HCNFs进行微观结构分析。用能谱仪分析700 ℃条件下制备的HCNFs的元素组成，具体数据见表 1。由表 1可知，HCNFs主要由C、O、K 3种元素组成，其中C原子占比为99.37%，O原子占比为0.61%，K原子占比为0.02%。将HCNFs置于乙醇水溶液中超声洗涤，水洗后HCNFs中C原子占比为99.65%，O原子占比为0.35%，无K原子残留。说明通过简单的水洗能除掉纤维表面的K2CO3催化剂。
根据文献资料显示可知[23-24]，拉曼光谱中的D峰是结晶结构紊乱程度的反映，是由微晶平面的边缘或者缺陷的存在引起的；G峰是光学模对称性振动，是六圆环平面伸缩对称性振动；G′峰表示双声子共振二阶拉曼峰，又称2D峰。采用D峰与G峰的强度比，即ID/IG来评价碳材料的石墨化程度，ID/IG值越小，合成的碳材料结晶度越好，缺陷也越少[25]。当碳有序排列时，碳材料的拉曼光谱曲线中会出现G′峰。HCNFs的拉曼光谱表征见图 3，由图 3可知，在1 350 cm-1和1 590 cm-1分别出现D峰和G峰，且ID/IG值较大，说明材料的石墨化程度较低；且在2 700 cm-1未出现明显的G′峰，说明HCNFs的碳原子呈无序排列。
采用傅里叶变换红外光谱来表征HCNFs表面的基团种类，图 4为700 ℃条件下制备的HCNFs的红外光谱图。由图 4可知：在3 436 cm-1处出现较强的吸收峰，推测可能是-OH吸收峰[26]，该峰的出现可能是HCNFs易吸水导致的；在2 930 cm-1和1 406 cm-1处对应C-H伸缩或弯曲振动峰，在1 631 cm-1和1 002 cm-1处对应C=C伸缩振动峰，说明HCNFs的分子结构中包含饱和的-CH2-、-CH3和未饱和的-C=C-基团。
用X射线衍射(XRD)分析700 ℃高温处理后的K2CO3、700 ℃条件下所制备的HCNFs产物的XRD图见图 5。由图 5可知，经700 ℃高温处理后的K2CO3特征与K2CO3标准卡片相吻合(参考ICDD PDF No.49-1093)，证明K2CO3在700 ℃时未发生分解并作为生长HCNFs的催化剂。2θ值在25.7°和43°的特征衍射峰分别对应于C的(002)和(100)晶面[27]，说明HCNFs具有类石墨的结构。XRD图在10°~20°出现一个较强且分布很宽的衍射峰，说明有多种晶体结构存在[28]，与拉曼光谱测试结果一致。
图 6为700 ℃条件下制备的HCNFs的TEM图。从图 6(a)可以看出，HCNFs表面光滑，红色方框部分为催化剂的放大图像，可发现催化剂形状类似菱形且直径约50 nm，纤维在催化剂两边对称生长，呈手性对称结构，HCNFs的生长方式符合顶部生长模式和底部生长模式。由于K2CO3不能和C2H2发生反应，在采用CVD法裂解C2H2生长HCNFs的过程中，通入的C2H2气体首先被液化形成液态C2H2(式(1))，推测一部分液态C2H2分子反应生成液态聚合物(式(2))，随后在石英反应管末端汽化并最终凝结；当达到反应温度后，一部分液态C2H2分子完全分解(式(3))，分解的C原子吸附在K2CO3催化剂表面，然后C原子不断扩散到催化剂表面，当达到饱和后沉积生成HCNFs。
图 6(b)为图 6(a)中白色方框部分的放大图像。由图 6(b)可以看出，HCNFs呈现螺旋结构，单纤维直径为60 nm。图 6(c)为HCNFs的HRTEM图像，HCNFs呈现出短程有序的石墨结构，说明石墨化程度较低，与HCNFs的拉曼光谱分析和XRD表征结果一致。从图 6(c)白框中的放大部分可以看出，HCNFs的C(002)层间距为0.334 nm。图 6(d)为HCNFs的选区电子衍射(SAED)图谱，显示了分散衍射环，与HCNFs的拉曼光谱分析和XRD分析结论一致，说明HCNFs为非晶态结构。
(1) 以商品化的K2CO3为催化剂，以C2H2为碳源，采用化学气相沉积法在700 ℃条件下制备出形貌均匀的HCNFs，通过水洗后能除掉纤维表面的K2CO3催化剂，并得到高纯度的螺旋纳米碳纤维，为制备无金属催化剂残留的HCNFs提供了新的思路。
(2) 在700 ℃条件下制备的HCNFs直径约为60 nm，碳原子呈短程有序排列，石墨化程度较低，分子结构中包含饱和的-CH2-、-CH3和未饱和的-C=C-基团。
(3) 以K2CO3催化生长的HCNFs，催化剂在纤维中形状类似菱形，纤维在催化剂两边对称生长，呈现手性对称结构，HCNFs的生长方式符合顶部生长模式和底部生长模式。
2023, Vol. 52 Issue (6): 39-43 2023, Vol. 52 Issue (6): 39-43