磷酸酯作为有机磷系阻燃剂, 被广泛应用于电厂汽轮机液压油、航空液压油、工程塑料以及热固性树脂等领域[1-6]，其优势在于无卤、低毒、环保以及具有较高的闪点和自燃点，即使燃烧，火焰也不扩散，同时来源丰富，价格经济[7-14]。磷酸叔丁基苯二苯酯(tert-butylphenyl diphenyl phosphate，BPDP)作为第三代抗燃液压油的基础油，具有良好的热稳定性、水解稳定性[15]，因此，BPDP的绿色合成成为近年来的研究热点。通过提高BPDP的产率有利于生产出性能优异的磷酸酯类抗燃油，以满足国内磷酸酯抗燃油市场需求，从而打破进口磷酸酯抗燃油独占市场的格局[16]，为发展磷酸酯抗燃油行业提供了新的思路。
BPDP的传统制备工艺是一锅法[17-18]，即先将苯酚和烯烃烷基化生成烷基酚(如4-叔丁基苯酚)，然后用足量的4-叔丁基苯酚和三氯氧磷反应，再用过量苯酚进行封端反应[19-21]，最终生成BPDP。目前使用的催化剂主要是AlCl3、TiCl4、MgCl2等无机路易斯酸催化剂，但是以此方法得到的BPDP产率仅为43%~62%(质量分数，下同)[22-24]，难以满足市场65%的需求量。提高BPDP产率的核心在于催化剂的选择，离子液体催化剂由于其催化活性高、环境友好等优势而广受关注[25-28]。Zhao等[29]合成了一批酸性离子液体用于酯化反应，结果表明其性能远高于非离子液体催化剂。金春晖[30]合成了一批酸性离子液体，验证了通过提高离子液体的酸性可以有效提高其催化活性。孙悦等[31]使用N-烷基咪唑硫酸氢根离子液体作为催化剂合成油酸甲酯, 以达到较高的转化率。边金彩[32]通过对离子液体催化剂进行筛选，以N-甲基咪唑硫酸氢根离子液体作为催化剂将BPDP的产率提高至70.1%。
为进一步提高BPDP的产率，本研究从优化催化剂结构入手，对路易斯酸催化剂主要配体的空间结构和电性两方面进行了讨论。选取N-烷基咪唑作为起始反应物，用于合成不同构型的烷基咪唑酸性离子液体来催化合成BPDP。再选用5种带有不同取代基的烷基咪唑制备成离子液体以催化合成BPDP，得到最优催化剂的选择。并使用超高效液相色谱对产率进行表征，采用核磁共振和红外光谱对BPDP进行表征。
实验中所使用的试剂包括：4-叔丁基苯酚，分析纯；苯酚，分析纯；三氯氧磷，化学纯；浓硫酸，化学纯；环己烷，分析纯；乙酸乙酯，分析纯；石油醚，分析纯；氢氧化钠，分析纯；N-甲基咪唑，分析纯；N-乙基咪唑，分析纯；N-丙基咪唑，分析纯；N-异丙基咪唑，分析纯；1-乙基-2-甲基-咪唑，分析纯；1-乙基-2-氰基-咪唑，分析纯；1-乙基-2-氯-咪唑，分析纯；1-乙基-2-氟-咪唑，分析纯；1-乙基-2-苯基-咪唑，分析纯。
实验中所使用的仪器包括：集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，河南予华仪器有限公司；低温恒温反应浴，DFY-5/20，巩义市予华仪器有限责任公司；旋转蒸发器，R213B，上海申生科技有限公司；真空干燥箱，DZF6050，上海一恒科学仪器有限公司；超高效液相色谱仪，1260SL，德国安捷伦公司；傅里叶变换红外光谱仪，6700，美国尼高力公司；核磁共振波谱仪，500MHz AVANCE III，德国布鲁克公司。
以N-甲基咪唑为反应物合成N-甲基咪唑硫酸氢根离子液体，其反应式如图 1所示。具体步骤如下：将8.21 g(0.10 mol)N-甲基咪唑加入至50 mL烧瓶中，然后加入10 mL蒸馏水，充分搅拌后放入0 ℃的低温恒温反应浴中，缓慢滴加9.8 g(0.10 mol)浓硫酸，再将温度升至60 ℃，磁力搅拌，反应4 h后，减压蒸馏除去水分，使用乙酸乙酯洗涤，真空干燥得到N-甲基咪唑硫酸氢根离子液体，该产物呈无色透明且黏稠形态。
在装有磁力搅拌、冷凝管、热电偶的50 mL三颈烧瓶中加入7.600 g(0.05 mol)4-叔丁基苯酚与0.114 g所制备的离子液体催化剂(4-叔丁基苯酚质量的1.5%)，缓慢滴加7.650 g(0.05 mol)三氯氧磷，在115 ℃下反应4 h，将混合物冷却至100 ℃后加入苯酚10.340 g(0.11 mol)。再将混合物加热至150 ℃反应7 h，得到粗品。BPDP的合成路线及副产物如图 2所示。将粗品冷却至35 ℃，加入14.000 g环己烷，搅拌0.5 h。将混合物分别用5%(w)NaOH、10%(w)蒸馏水洗涤2次，除去催化剂和反应生成的HCl，每次洗涤后保留有机相，然后在100 ℃下常压蒸馏除去环己烷，最后在真空干燥箱除去未反应的苯酚，得到17.310 g淡黄色液体，使用超高效液相色谱仪对产物进行表征。
对产物进行柱层析分离，淋洗剂按石油醚/乙酸乙酯体积比为10∶1配制，得到对叔丁基苯二苯磷酸酯，使用核磁共振波谱仪和红外光谱仪对产物进行表征。
使用高效液相色谱仪(high performance liquid chromatography，HPLC)，以乙腈作为流动相，在流量0.5 mL/min、压力2.4 MPa的条件下进行测试。图 3为BPDP及产物的HPLC图，实测BPDP标准样品，发现保留时间在约5.68 min处呈现尖锐的信号峰，(图 3(a))。图 3(b)为N-乙基咪唑硫酸氢根离子液体催化体系的液相色谱图，对5.68 min处峰位进行积分，计算得到了以N-乙基咪唑硫酸氢根离子液体为催化剂所制备的BPDP的产率为75.5%。
样品的红外光谱图由傅里叶变换红外光谱仪测得，用以分析样品的官能团(图 4)，测量范围为400~4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，样品采用ATR压片。
由图 4可知：在1 300 cm-1处出现P=O强特征吸收峰；3 060 cm-1处是苯环(=C-H)上的伸缩振动吸收峰；1 590 cm-1、1 480 cm-1处为苯环骨架特征吸收峰；2 960 cm-1处为-CH3的振动吸收峰；1 370 cm-1处为-C(CH3)3的振动吸收特征峰；1 180 cm-1、1 160 cm-1、949 cm-1为P-O-Ph的特征振动吸收峰。次红外表征结果表明，所合成产物的特征峰与BPDP的结构相吻合。
样品的H、C和P物种的类型通过核磁共振波谱仪上测得的BPDP核磁氢谱图(图 5)、BPDP核磁碳谱图(图 6)和BPDP核磁磷谱图(图 7)分析得到。所用核磁共振波谱仪的磁场为500 MHz, 溶剂为CDCl3。
选取4种不同烷基结构的咪唑A(N-甲基咪唑)、B(N-乙基基咪唑)、C(N-丙基咪唑)和D(N-异丙基咪唑)，按照上述操作步骤，制备了对应的硫酸氢根离子液体催化剂Cat-A、Cat-B、Cat-C和Cat-D，其空间结构如图 8所示。以不加入催化剂的实验组作为参照，分别按上述方法进行催化反应，使用相同的方法用HPLC检测BPDP的产率，结果如表 1所列。
由表 1可知，不加入催化剂的实验组表征的BPDP产率较低，仅为32.5%，说明了催化剂在该反应中的重要性；随后使用实验制备的Cat-A催化剂进行反应，处理后的粗产物的产率为70.1%。为了进一步提升该反应产率，推测可以通过改进催化剂的空间位阻，提升催化剂转化效率，从而增加4-叔丁基苯基单取代的产物BPDP的产率。为了探究这一空间效应，使用咪唑碳链延长的Cat-B、Cat-C加入BPDP制备反应后，其产率较Cat-A分别提高了5.4%和2.2%；使用高位阻异丙基催化剂Cat-D制备BPDP的产率仅为65.2%。从催化剂的溶解性角度分析，酸氢咪唑离子液体是一种强极性的离子化合物，而芳基磷酸酯、苯酚、4-叔丁基苯酚等均为有机物。因此，随着侧链长度的伸长，烷基咪唑离子液体在有机相中的溶解度逐渐提高，进而促进催化剂在反应物中的扩散并加快反应的进行。Cat-B、Cat-C的BPDP产率的提升归因于催化剂在有机相中溶解性的提高，Cat-D产率降低可能是由于异丙基空间位阻较大，妨碍了咪唑片段季铵盐的配位活性，进而影响了催化剂的催化效率。
N-烷基咪唑硫酸氢根离子液体型催化剂具有空位轨道，能够与配体或其他分子中的电子对相互作用，通过捕获或接受电子对来提高反应中间体的稳定性或加速反应速率。因此，为进一步探究烷基咪唑催化剂不同电子基团对反应产率的影响，分别以不同给电子能力的基团如甲基(Cat-B-1)、苯基(Cat-B-2)和不同吸电子能力的基团氰基(Cat-B-3)、氯(Cat-B-4)、和氟(Cat-B-5)进行催化剂电性筛选，制备出对应的催化剂(图 9)，然后分别用上述催化剂进行BPDP的制备反应，以与2.1节同样的方法进行后处理和产率分析，所制备的BPDP产率见表 2。
由表 2可知，BPDP的产率受N-烷基咪唑硫酸氢根离子液体型催化剂不同电子基团影响较大，与未带取代基的Cat-B相比，甲基和苯基等给电子取代基会造成单取代BPDP产率的降低(使用Cat-B-1和Cat-B-2的BPDP产率分别为65.2%和55.8%)，当取代基为氰基、氯、氟等吸电子基团时，BPDP的产率得到了显著提升，Cat-B-3、Cat-B-4和Cat-B-5的产率分别为78.8%、82.5%和85.3%，这一结果说明，催化剂负电基团如氰基、氯、氟对BPDP单取代转化具有促进作用，其原因是负电基团的电子传递效应增加了季铵盐片段的碱性，从而提升了酯交换的选择性。
选用Cat-B-5(1-乙基-2-氟-咪唑硫酸氢根)离子液体作为催化剂制备BPDP，其他因素保持不变，考查催化剂用量(催化剂质量占4-叔丁基苯酚质量的百分比)对反应产率的影响，结果如图 10所示。
由图 10可知，反应无催化剂加入时，BPDP的产率较低，仅为32.5%。随着催化剂用量的增加，催化活性中心增加，使反应更有效地进行，BPDP反应的单取代产率随之增加。当催化剂用量为1.5%时，反应产率最高，达到85.3%。继续增加用量，产率变化不大，原因可能是过量的催化剂会限制反应物接触，从而不利于反应进行。因此，催化剂的最佳用量为1.5%。
催化反应完成后，将催化剂蒸馏除去水分，真空干燥后不做任何处理直接用于下次反应，其他反应因素保持不变，考查催化剂1-乙基-2-氟-咪唑硫酸氢根离子液体的循环使用性能对BPDP产率的影响，结果如图 11所示。
1-乙基-2-氟-咪唑硫酸氢根离子液体在常温下的饱和蒸汽压较低，因此在冷凝回流时催化剂的热损失较少。由图 11可知，1-乙基-2-氟-咪唑硫酸氢根离子液体具有良好的催化热稳定性，循环使用6次后，BPDP的产率仍在80.0%以上，说明该催化剂可以循环使用。
(1) 通过调节咪唑硫酸氢根离子液体的侧链长度，加入BPDP的制备反应中，结果显示乙基咪唑、丙基咪唑与原方案的甲基咪唑相比，制得的离子液体催化剂均能提升BPDP的产率。尤其是N-乙基咪唑硫酸氢根离子液体催化剂较原方案相比，BPDP的产率提升了5.4%，证实了调节催化剂空间结构对提升BPDP产率的有效性。
(2) 通过优化乙基咪唑的电性，将带有不同给/吸电子基团的乙基咪唑硫酸氢根离子液体催化剂加入BPDP的制备反应中，结果显示，给电子基团如甲基和苯基会使BPDP的单取代产率降低，吸电子基团如氟、氯、氰基则会提高BPDP的单取代产率。1-乙基-2-氟-咪唑硫酸氢根离子液体具有最优的催化性能。
(3) 当催化剂用量为4-叔丁基苯酚质量的1.5%时，催化剂的催化效果最佳，可以使BPDP的单取代产率从70.1%提升至85.3%，1-乙基-2-氟-咪唑硫酸氢根离子液体催化剂便于回收利用，在循环使用多次后仍具有较好的催化效果。
2023, Vol. 52 Issue (6): 60-65 2023, Vol. 52 Issue (6): 60-65