催化轻汽油醚化装置主要由原料预处理、醚化反应、醚化产品分离和甲醇回收等部分组成，该装置通过醚化反应将催化汽油中的异戊烯等活性烯烃转化为醚化物，可降低催化汽油的烯烃含量，提高催化汽油的辛烷值，还可将低价值的甲醇转化为高价值的汽油，装置投产后经济效益显著[1-6]。基于以上原因，国内外许多炼厂建有催化轻汽油醚化装置，但在装置运行过程中常出现叔戊醇在甲醇回收塔内积聚、甲醇萃取塔塔底出料带油的现象。前者会引起甲醇回收塔液泛和冲塔，后者会造成大量产品损失和环境污染。以下分析了上述问题发生的原因，并提出了有针对性的优化措施及建议，以期为同类催化轻汽油醚化装置的长周期平稳运行提供借鉴和参考。
轻汽油醚化装置典型工艺流程如图 1所示，自外界来的催化轻汽油首先进入轻汽油缓冲罐，经升压后进入水洗塔，在水洗塔内与自外界来的水洗水逆流接触，以除去所携带的金属阳离子、乙腈和丙腈等杂质。经水洗后的轻汽油与来自甲醇缓冲罐的甲醇按一定的醇烯比混合，再依次进入第一反应器、第二反应器进行醚化反应，反应产物经换热后进入催化蒸馏塔进一步反应和分离。在催化蒸馏塔内，醚化产品作为重组分从塔釜排出，经换热、升压和冷却后出装置；C5与甲醇的混合物向塔的上部移动，进入反应段，在反应的同时实现分离，剩余C5与甲醇混合物继续向上移动并从塔顶馏出，经冷却后，一部分作为塔顶回流液，另一部分进入第三反应器进行深度醚化反应，反应产物作为含醇轻汽油进入甲醇萃取塔，与从甲醇回收塔底部来的萃取水逆流接触，将甲醇从含醇轻汽油中萃取至水相。
出甲醇萃取塔顶部的剩余C5作为汽油调合组分至装置界区，底部的含醇萃取水经换热后进入甲醇回收塔。在甲醇回收塔内，循环甲醇自塔顶馏出并返至甲醇缓冲罐，萃取水自塔底分出并经加压、换热和冷却后循环至甲醇萃取塔上部。
为了防止结垢，需在甲醇回收塔底部定期排放废萃取水，通过观察塔底液位进行排放，直至达到塔底最低液位为止。之后，再通过观察塔内液位补充等量的补充水[7]。
在催化轻汽油醚化装置操作过程中，常出现叔戊醇在甲醇回收塔内积聚及甲醇萃取塔塔底出料带油问题，不但会造成产品质量和收率下降，还会影响装置的长周期安全运行。
A装置工艺流程与图 1所示流程相同，甲醇回收塔进料为来自甲醇萃取塔塔底的含醇萃取水，正常操作流量为8 458 kg/h，其中，水、甲醇和叔戊醇质量分数分别为63.23%、36.52%和0.25%。经分馏后，在甲醇回收塔塔顶、塔底分别得到甲醇质量分数大于99.99%的循环甲醇、水质量分数大于99.99%的萃取水。该塔在运行过程中会不定期地发生液泛，频次短则几天，长则数月。液泛发生时，甲醇回收塔压降增加，回流罐液位瞬间突升，直至满罐，罐内大量水随循环甲醇返回反应系统，造成装置操作波动、副产物增多、树脂催化剂磺酸基团脱落加速、产品质量和收率下降、催化剂寿命缩短及设备腐蚀加剧等后果。
在强酸催化剂的作用下，反应器内除发生异戊烯、异己烯等与甲醇反应生成甲基叔烷基醚的主反应外，还发生异戊烯和水反应生成叔戊醇的副反应，见式(1)。
副产的叔戊醇一部分随催化蒸馏塔塔底的醚化产物一起离开装置，另一部分则随含醇萃取水一起进入甲醇回收塔，在塔内与水、甲醇形成高度非理想气液平衡体系。通过Aspen Plus模拟计算可得到各塔板液相组成，如图 2所示。
该装置甲醇回收塔按22块理论塔板进行模拟。含醇萃取水从自上而下编号的第15块理论塔板进料。由图 2可知，在精馏段，由于叔戊醇较甲醇的挥发度低，在越靠近塔顶的位置，甲醇含量越高，而叔戊醇含量越低；在提馏段，由于叔戊醇比水的挥发度高，在越靠近塔底的位置，水含量越高，而叔戊醇含量也越低，于是就会出现以下现象：液相中的叔戊醇在随水向下流动的过程中，因下部塔板温度较高而被加热为气体，然后与甲醇气体一起上升，当上升到一定高度时，因上部塔板温度较低而被冷凝为液相，又随水一起向塔下部流动，当流至温度较高的塔板时，被再次加热为气体并向上流动。因此，这些来自于含醇萃取水的叔戊醇既不能从塔顶馏出，又不能从塔底离开，只能在塔内循环，且随着运行时间的增长，叔戊醇在塔内的循环量越来越大。
随着叔戊醇在塔内气、液相流量的增大，塔板间的压力差增加，液相在降液管的停留时间减少，阻力增加，造成降液管内泡沫层液面不断升高，当叔戊醇气相和液相流量增至某一数值时，降液管内的液体就会倒流回上层塔板，使得塔板上的液层加厚，上升气体和下降液体流动同时受阻，导致塔顶压力下降，塔底压力上升，最终造成液泛发生。
液泛发生后，积聚于塔内的叔戊醇会被塔顶物料带出，各塔板叔戊醇积聚量趋近于0，塔的操作会在相对短的时间内恢复正常，但进料中的叔戊醇在塔内又开始新一轮的积聚过程，直至另一个周期性液泛发生。上述液泛现象不仅发生在甲醇回收塔内，也大量存在于类似的精馏装置内[8-11]。
B装置在正常运行14个月后，甲醇萃取塔塔底含醇萃取水开始带出大量轻汽油，这些轻汽油随含醇萃取水一起进入甲醇回收塔，由于其挥发度较高，首先在塔内向上部移动至塔顶，然后进入甲醇回收塔冷凝器，少部分被冷凝为液体并随循环甲醇返回反应系统，而大部分只能作为不凝气通过甲醇回收塔回流罐连续向火炬排放。采取降低催化轻汽油进料量、降低萃取水循环量和提高或降低甲醇萃取塔压力等措施来降低萃取水携带的轻汽油，但效果均不佳。上述现象产生的后果为: 循环甲醇中带轻汽油会降低甲醇进料泵有效汽蚀余量、增大醚化反应器等的操作负荷和装置能耗。更为严重的是，大量轻汽油排放至火炬，不但会造成产品收率下降，还会造成环境污染。在这种情况下，装置只能被迫停车检修。
停工后，在对甲醇萃取塔内件进行检查时，发现塔底的排管式轻汽油进料分布器等内件结垢严重，且外壁附着红褐色铁锈等垢物，见图 3。对上述垢物进行化验分析，结果显示，碳、氢、氧、铁元素的质量分数分别为37.59%、3.91%、16.94%和40.12%，证明垢物中存在Fe2O3等物质。
分析认为，造成上述腐蚀现象的原因如下[12-16]：
(1) 水洗塔水洗效果不好，未能有效脱除原料中的金属离子或碱性物质，造成催化剂中的H+被这些金属离子或碱性物质置换出来。
(2) 反应物料特别是甲醇中含有甲酸等少量有机酸，这些有机酸被反应物料中的水或萃取水所吸收。
(3) 新鲜甲醇储罐为拱顶罐，罐内甲醇在与空气接触过程中溶有部分氧气；水洗水、补充水均采用除盐水，除盐水中同样含有氧气。这些氧气随新鲜甲醇、水洗水、补充水一起进入反应或甲醇回收部分。
在上述酸性、含氧条件下，会发生析氢腐蚀和吸氧腐蚀反应，见式(2)和式(3)。
Fe(OH)2进一步被O2氧化形成Fe(OH)3，Fe(OH)3脱水后形成铁锈，见式(4)。
上述铁锈等垢物及反应过程中因树脂催化剂破碎产生的粉末等随含醇轻汽油一同进入甲醇萃取塔底部的轻汽油进料分布器，由于轻汽油进料分布器分布孔的直径一般为3~6 mm，这些固体垢物很容易从分布器内部堵塞部分分布孔；另外，在萃取水呈酸性、含氧条件下，甲醇萃取塔内同样会发生析氢腐蚀和吸氧腐蚀反应，产生的腐蚀物从分布器外部堵塞另一部分分布孔，从而造成分布器未被堵塞的分布孔处流速过高，导致轻汽油在塔内发生偏流、油相和水相轴向返混严重和油水界面不清，会不可避免地造成部分轻汽油分散或乳化于萃取水中，最终导致甲醇萃取塔塔底出料带油。
通过对叔戊醇在甲醇回收塔内积聚、甲醇萃取塔塔底出料带油现象产生的原因进行分析，提出了从源头上消除上述现象的优化措施。
甲醇回收塔塔顶循环甲醇中甲醇纯度越高，所需的塔板数越多或回流比越大，进料塔板与塔顶之间的温差越大，叔戊醇越易在精馏段内积聚。故在保持进料塔板温度不变的情况下，适当降低甲醇回收塔塔顶循环甲醇中甲醇纯度，进而降低回流比和提高塔顶温度，使叔戊醇从塔顶馏出，可减少或消除叔戊醇在塔内的积聚量。尽管该法操作简单，但由于叔戊醇是醚化反应的抑制剂，叔戊醇随塔顶的循环甲醇一同返回醚化反应器内，会在一定程度上抑制醚化反应；另外，降低塔顶循环甲醇中甲醇纯度后，循环甲醇所携带的水量必然增加，而水又是生成叔戊醇的原料，因此，需根据装置的操作情况，经权衡利弊和综合比较后确定是否选用。
将叔戊醇自甲醇回收塔侧线抽出可消除叔戊醇在甲醇回收塔内的积聚。侧线抽出位置优选甲醇回收塔内叔戊醇质量分数最高的塔板，如图 2所示的最佳位置为第12块理论板。考虑到最佳位置会随进料组成变化而变化的实际情况，分别在第10块和第14块理论塔板上各开一个备用抽出口。叔戊醇既可连续抽出，也可间歇抽出；既可从液相抽出，也可从气相抽出。由于侧线抽出物料中叔戊醇质量分数远高于进料中叔戊醇质量分数，因而侧线抽出量远低于含醇萃取水进料量。
就A装置而言，从第12块理论塔板上侧线抽出的液相物料中水、甲醇、叔戊醇质量分数分别为23.80%、33.67%和42.53%。根据物料平衡，自该塔板上连续抽出49.72 kg/h上述物料，即可将含醇萃取水进料带入塔内的21.15 kg/h叔戊醇全部抽出。
叔戊醇自甲醇回收塔侧线抽出流程示意图见图 4。
国外技术常采用侧线抽出的方法来解决叔戊醇在甲醇回收塔内积聚的问题。如某35×104 t/a轻汽油醚化装置引进国外A公司技术，甲醇回收塔共设42块实际塔板，侧线抽出和进料位置分别为第25和第28块塔板，叔戊醇被连续抽出并返至催化蒸馏塔；某100×104 t/a轻汽油醚化装置引进国外C公司技术，甲醇回收塔共设37块实际塔板，侧线抽出和进料位置分别为第21块和第26块塔板，叔戊醇被间歇抽出并送至污油罐。若A装置甲醇回收塔塔板效率按50%计，图 4所示的叔戊醇侧线抽出与进料相对位置与A公司、C公司的基本一致。
降低甲醇回收塔进料中叔戊醇含量也就相应降低了叔戊醇在塔内的积聚速率。由于叔戊醇是由异戊烯与水进行水合反应的产物，因此，降低系统中的水含量，就相应地降低了甲醇回收塔进料中叔戊醇含量。
系统中的水主要包括反应进料中的水、反应产生的水和醚化催化剂内的水。
(1) 降低反应进料中的水量。对于水洗塔出口的轻汽油原料，可采用图 5所示的聚结器进行脱水。该聚结器内分别装有聚结和分离滤芯。轻汽油先从底部进入含有特殊聚结材料的一级聚结滤芯，并从滤芯内部流向外部，经过过滤、聚结等过程，将小水滴聚结成大水滴，大水滴再沉降到壳体底部。部分未分离出的小水滴则随轻汽油由外向内流向二级分离滤芯，分离滤芯具有良好的憎水性，轻汽油可进入分离滤芯内部，而小水滴则被完全有效地拦截在滤芯外部，再次聚结成大水滴沉降，从而有效脱除轻汽油中的水分[17-19]。
对于甲醇原料，由于甲醇和水可与乙酸甲酯等有机物形成三元共沸混合物等原因，新鲜甲醇中一般还含有质量分数约0.1%的水[20]，目前，用于脱除这部分水的有效方法较少，文献[21]提供了一种采用共沸-吸附法制备高纯无水甲醇的方法，该方法首先通过共沸精馏制得无水甲醇中间体，再经过2-丙烯酞胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)共聚物吸附得到高纯无水甲醇产品，ATBS共聚物可重复使用，但该方法较复杂，且工业化应用的报道较少。建议进一步开发出一种经济、有效的方法，将这部分甲醇原料中所携带的水予以脱除，不但可降低叔戊醇的生成量及叔戊醇在塔内的积聚速率，还可降低甲醇萃取塔塔底出料带油事故的发生率。
(2) 降低反应产生的水量。甲醇在一定的操作条件下会发生脱水缩合反应，生成二甲醚和水。适当降低醇烯比和反应温度，可有效降低这部分水的生成量。
(3) 降低醚化催化剂内的水量。目前，醚化催化剂一般采用磺化苯乙烯与二乙烯基苯共聚而成的大网状离子交换树脂，尽管其在出厂前已经过干燥处理，但仍含有质量分数约25.0%的水，为避免这部分水与异戊烯发生水合反应，在反应器内催化剂装填完成后，需采用甲醇浸泡或淋洗的方法将水彻底置换。
叔戊醇在甲醇回收塔内的积聚程度与工艺流程、原料及产品性质、操作条件等密切相关。对于上述A装置甲醇回收塔而言，采用降低进料塔板与塔顶之间的温差、降低回流比等措施以减少叔戊醇在甲醇回收塔内的积聚。调整前后的甲醇回收塔主要操作参数和物流组成情况见表 1。
上述措施实施后，甲醇回收塔连续运行6个月未发生液泛和冲塔事故，也未出现甲醇回收塔回流罐满液位、大量水随循环甲醇返回反应系统的不正常现象，装置操作平稳，产品品质提升。
(1) 采用微萃取深度分离设备等高效水洗设备代替传统的水洗塔并加大水洗水用量，确保将原料中金属阳离子(如Na+、Ca2+、Fe2+等)质量分数脱至1 mg/kg以下、碱性物质(如乙腈、丙腈等)质量分数脱至10 mg/kg以下，以尽量降低反应和甲醇回收部分的H+含量。
(2) 在水洗塔顶部轻汽油出料管线上设置聚结器脱水，确保脱水后的轻汽油中自由水质量分数小于10 mg/kg。
(3) 在甲醇升压泵出口管线上设置两台互为备用的小型净化器，将新鲜甲醇中的氨、甲酸等杂质质量分数脱至15 mg/kg以下。
(4) 进一步优化醚化反应条件，确保醚化反应温度在运行初期时不高于75 ℃、在运行末期时不高于85 ℃，以尽量降低磺酸基团的脱落。
(5) 水洗水采用脱氧水或凝结水，新鲜甲醇储罐采用氮封，以避免过多氧气进入反应系统中。
(6) 在甲醇萃取塔含醇轻汽油进料管线上设置机械过滤器，过滤器优选金属烧结丝网式滤芯，过滤精度为50 μm，将含醇轻汽油中颗粒直径较大的结垢物、催化剂粉末和机械杂质过滤掉，以避免轻汽油进料分布器分布孔被上述固体杂质堵塞。
(1) 缩短废萃取水排放周期，加大废萃取水排放量；补充水采用不含氧的脱氧水或凝结水替代除盐水，以降低萃取水中的酸性物质和氧气含量。
(2) 当萃取水的pH值低于6.5时，向甲醇萃取塔或甲醇回收塔内间歇注入胺液或碱液，对萃取水中的H+和磺酸基团进行中和，确保萃取水的pH值保持在6.5以上；按纯胺或纯碱计，每次注入量不超过100 kg，并及时排放含有铵盐或碱渣的废萃取水，以防止新的垢物生成。
对轻汽油进料分布器进行优化，使其具备抗堵塞和抗扰动功能。图 6所示是一种具有组合结构的轻汽油进料分布器，该分布器设支管，支管上设公称直径为DN25~DN40 mm的升液管，该升液管将作为分散相的含醇轻汽油引入至分布面板的下部，含醇轻汽油再穿过分布面板上均匀分布的分布孔进入填料床层，与作为连续相的萃取水逆流接触。分布孔孔径和孔速通常分别为Φ4~8 mm及0.3~0.4 m/s。萃取水通过分布面板上均匀分布的降液管向下流动，降液管规格为DN40 mm，水洗水在降液管内的流速控制在0.6~0.8 m/s，降液管顶部设十字挡板用于防止填料落于塔釜中。分布面板可同时起到填料支承作用。该分布器升液管顶部与降液管底部重叠约30 mm，这种设置有利于降低对两相界面产生的扰动，并可提高抗堵塞能力[22]。
B装置经更换甲醇萃取塔轻汽油进料分布器，并采取降低反应温度、降低轻汽油原料中水含量、加大水洗水用量、加大废萃取水排放频次和排放量等措施后，甲醇萃取塔运行平稳，塔底含醇萃取水连续4个月pH值大于6.7且油质量分数不超过100 mg/kg，取得了良好的效果。
(1) 原料中异戊烯和水反应生成叔戊醇，叔戊醇随含醇萃取水进入甲醇回收塔后，既不能从塔顶馏出，又不能从塔底离开，只能在塔内循环，随着运行时间的增长，塔内叔戊醇循环量越来越大，在塔内积聚，并最终造成液泛。为解决此问题，可采取以下措施：①适当降低甲醇回收塔塔顶循环甲醇的纯度，进而降低回流比和降低进料塔板与塔顶之间的温差；②将叔戊醇自甲醇回收塔侧线抽出；③降低反应进料中的水量、反应产生的水量和醚化催化剂内的水量。
(2) 由于催化剂中的H+被原料中的金属离子或碱性物质置换出，催化剂中的磺酸基团脱落，原料中含有少量有机酸，新鲜甲醇、水洗水和补充水等溶有部分氧气等原因，使反应和甲醇回收系统在酸性、含氧条件下操作，易发生析氢腐蚀和吸氧腐蚀反应，从而生成结垢物，结垢物堵塞轻汽油进料分布器，导致轻汽油在塔内发生偏流，最终造成甲醇萃取塔塔底出料带油。为解决此问题，可采取以下措施：①加大水洗水用量，在轻汽油管线上设置聚结脱水器，水洗水采用脱氧水或凝结水，新鲜甲醇储罐采用氮封；②加大废萃取水排放量和排放频次，补充水采用脱氧水或凝结水，向甲醇萃取塔内注入胺液或碱液；③优化轻汽油进料分布器。
2024, Vol. 53 Issue (1): 1-7 2024, Vol. 53 Issue (1): 1-7