“清洁、低碳、安全、高效”的现代能源体系是中国能源行业高质量发展的目标。在天然气资源不能充分满足急剧增加的市场需求、新能源还没有替代油气实现低廉规模化供应、我国能源对外依存度高的情况下,能源行业高质量发展、解决能源环境问题的关键是要立足国情,加强煤炭的高效清洁利用。由于我国煤储量丰富,煤的消费总量在能源消费中占60%以上[1],因此,高效利用煤炭资源以缓解我国能源对外的依赖性成为了一种趋势。传统的煤炭开采方法投资高、效率低、安全性差且污染大。随着洁净煤革命的兴起,“煤炭地下气化”这一新能源技术近年来吸引了广泛的关注[2]。
煤炭地下气化是指将处于地下的煤炭进行有控制的燃烧,形成甲烷(CH4)、氢气(H2)和一氧化碳(CO)等可燃气体的过程[3-4]。该过程产生的气体称为地下煤制气,一般含有H2、CO2、CO和CH4,另外还有少量乙烷、苯、甲苯以及对二甲苯等,其组分复杂,且有较多杂质气体。目前,地下煤制气主要用于发电,但这种利用方式效率低,经济效益差;此外也可以作为化工产品的原料气,用于制甲烷、甲醇和油品等[5]。但是化工产品的原料气对氢碳比有一定的要求,例如:制甲烷的原料气中氢碳体积比需控制在2.97~3.06之间[6]。而煤炭地下气化不能很好地控制地下煤制气中的氢碳比,所以将地下煤制气作为化工产品的原料气不一定可行。为了有效利用地下煤制气,提高地下煤制气的利用效率和经济价值,可以对地下煤制气进行分级提纯,并将纯组分进行利用[7-8]。
本研究以某煤炭地下气化项目为背景,该项目煤炭埋深1 000~1 500 m。经过预处理的地下煤制气的组成如表 1所列。
地下煤制气从井口出来以后,通常经过预处理、水洗和脱水等单元有效脱除其中的杂质,如C2H6、苯、甲苯以及对二甲苯等,这些杂质被称为煤焦油,可以作为工业原料直接利用,也可用于提取化工产品。经过处理的地下煤制气通常只含有CO2、H2S、CH4、H2和CO 5种气体。而地下煤制气的分级提纯是指将地下煤制气中的CH4、CO和H2等有效气分离出来。常见的分离方法包括低温精馏法、变压吸附分离法和膜分离法,其工艺流程如图 1所示[9]。低温精馏法是利用混合气体中各组分的沸点差异,采用精馏的方法将它们分离;变压吸附分离法是利用多孔固体颗粒对混合气体中某一种或多种组分进行选择性地吸附,将混合气体进行分离;膜分离法是利用不同种类分子的大小、理化性质等存在差异,在膜内的溶解度和扩散速率不同,进而实现不同种类分子的分离。它们的优缺点如表 2所列[10-12]。同时,本研究对3种方法的设备投资、产品回收率以及摩尔分数进行了对比,结果如表 3所列[13-15]。
从表 3可以看出,低温精馏法的产品摩尔分数和产品回收率都很高。而变压吸附法的产品回收率和膜分离法的产品摩尔分数均不太高。分级提纯的主要目的是将地下煤制气中的CH4和H2分离出来,作为纯组分进行销售和利用,既要保证产品的摩尔分数,又要保证产品的回收率[16-17]。因此,尽管低温精馏法的设备投资相对较高,但综合考虑其更适合地下煤制气的分级提纯。由于地下煤制气中还含有CO2和H2S,因此在分级提纯之前需要将CO2和H2S脱除。地下煤制气中的CO2含量较高,采用MDEA等化学方法很难将CO2脱除干净[18]。而采用低温精馏法可以实现较好的分离效果,并且可以将CO2和H2S同时脱除。分离出来的液态CO2可封存后运输。此外,地下煤制气脱酸气和分级提纯采用低温精馏法更便于建设与管理[19]。
基于以上分析,本研究设计了一种全新的地下煤制气脱酸气和分级提纯工艺流程,如图 2所示。该工艺主要由2个精馏塔、1个两相分离器和三级氦膨胀制冷系统组成。地下煤制气首先经过一级氦膨胀制冷系统和低温CO降温后进入精馏塔中,该精馏塔为脱酸气塔,主要将地下煤制气中的CO2和H2S脱除。脱除的酸气由塔底流出,净化后的地下煤制气由塔顶流出,再经过一级氦膨胀制冷系统降温后进入精馏塔中,该精馏塔为脱甲烷塔,主要将地下煤制气中的CH4分离出来。分离出来的CH4直接作为加压液化天然气(pressurized liquefied natural gas,PLNG)进行储存和销售。而H2和CO从塔顶流出,经过二级氦循环膨胀制冷系统冷却后进入到两相分离器中。CO由分离器底部流出,与地下煤制气换热后作为燃料气。而H2由塔顶流出,经过膨胀机降压后进行第一正仲态转化和第二正仲态转化。H2正仲态转化需要的能量由三级氦循环膨胀制冷系统提供。正仲态转化完成后的H2经节流阀节流后作为液氢(LH2)进行储存和销售。该工艺中的氦膨胀制冷系统为闭式循环,且三级制冷系统相互独立。整个系统实现了良好的能量整合,所有的膨胀功均被相应的循环膨胀制冷系统中的压缩机回收利用。同时得到的LH2、PLNG,以便于储存和运输[20]。
以上所建立的工艺,虽然可以将酸气从地下煤制气中分离出来,但是并没有考虑CO2的冻结。CO2冻结会导致一些操作问题,如管道或者换热器的堵塞。因此,低温精馏工艺必须处理CO2从气相直接冻结到固相的问题。本研究采用控制冻结区(controlled freeze zone,CFZ)工艺来解决这个问题[21]。采用联合相变法来分离CO2,其工艺流程与图 2所示相同,只是所用精馏塔结构与传统精馏塔有所不同。图 3为CFZ工艺精馏塔内部结构,由3部分组成:①底部为常规下气提,从底部产品中将CH4、CO、H2等组分分离出来;②顶部为常规上精馏段,从顶部产品中将CO2、H2S等组分分离出来;③中部为控制冻结区段,将混合气体中的CO2凝固和熔化,利用该塔特殊的内部结构可以有效处理CO2固体的形成和熔化。
CFZ工艺的运行成本低、安全性高、结构紧凑,目前已经拥有应用实例。埃克森美孚公司已通过怀俄明州的一个商业示范工厂成功地演示了CFZ工艺,该技术已经准备好规模化和商业化应用[22]。
为满足后续分级提纯的要求,脱酸气塔需要将地下煤制气中的CO2摩尔分数脱除到50×10-6以下,将H2S摩尔分数脱除到10×10-6以下[23]。基于HYSYS模拟软件,在其他条件保持不变的情况下,分别改变地下煤制气入脱酸气塔的压力、温度以及脱酸气塔的回流比等参数,分析它们对净化气中CO2、H2S含量的影响情况。模拟结果如图 4所示。
从图 4(a)可以看出,随着地下煤制气入脱酸气塔压力的增加,净化气中的CO2摩尔分数从0.54%降至0.27%,H2S摩尔分数从0.89×10-6降至0.30×10-6,所以地下煤制气入塔压力对于脱酸气效果影响较小。地下煤制气入塔压力的不断升高会增加能耗,因此,将地下煤制气入塔压力保持高于脱酸气塔塔底压力(3 500 kPa)即可。
从图 4(b)可以看出,随着地下煤制气入塔温度的降低,净化气中的CO2摩尔分数从1.23%降至0.01%,H2S摩尔分数从2.80×10-6降至0,所以地下煤制气入塔温度对于脱酸气效果影响较大。当入塔温度在-50 ℃时,净化气中的CO2含量和H2S含量达到较低水平。因此,将地下煤制气的进塔温度保持-50 ℃左右即可。
从图 4(c)可以看出,随着脱酸气塔回流比的增加,净化气中的CO2摩尔分数从0.96%降至0,H2S摩尔分数从2.850×10-6降至0,可见回流比对于脱酸气效果影响较大。当回流比大于2.5,净化气中的CO2含量和H2S含量保持不变。由于回流比的增加会增加能耗,所以脱酸气塔的回流比设置为2.5左右最优。
通过对脱酸气塔进行模拟分析,确定了地下煤制气入塔压力、地下煤制气入塔温度和回流比等操作参数的最优值,如表 4所列。此时,净化后地下煤制气中的CO2摩尔分数为0,H2S摩尔分数为3.65×10-14,满足要求。
脱甲烷塔应尽量提高CH4回收率和CH4产品的摩尔分数,这样可以保证H2产品的摩尔分数满足要求。基于HYSYS模拟软件,在其他条件保持不变的情况下,分别改变脱甲烷塔的塔压、回流比和地下煤制气进脱甲烷塔的位置、压力、温度等参数,分析其对CH4回收率和CH4产品摩尔分数的影响情况。模拟结果如图 5所示。
从图 5(a)可以看出,随着脱甲烷塔塔压的降低,CH4回收率从99.41%增至99.85%,CH4产品的摩尔分数从99.40%增至99.84%,脱甲烷塔塔压对于CH4回收率和CH4产品的摩尔分数影响较小。此外,设备的运行压力越低,其投资成本通常越小。因此,将脱甲烷塔的塔压设置为2 000 kPa最合适。
从图 5(b)可以看出,随着地下煤制气进塔位置的降低,CH4回收率先增加后减小,当进塔位置为塔板5或塔板6时,CH4回收率最大为99.82%。CH4产品的摩尔分数也是先增加后减小,当进塔位置为塔板5或塔板6时,CH4产品的摩尔分数最大为99.81%。地下煤制气进脱甲烷塔位置的变化对于CH4回收率和CH4产品的摩尔分数影响较大,将进精馏塔的位置设置为塔板5或塔板6最合适。
从图 5(c)可以看出,随着地下煤制气进塔温度的降低,CH4回收率从98.92%增至99.92%,CH4产品的摩尔分数从98.90%增至99.91%。地下煤制气进脱甲烷塔的温度对于CH4回收率和CH4产品的摩尔分数影响较大,进塔温度越低,所需能耗越高,且随着进塔温度的降低,CH4回收率和CH4产品的摩尔分数增加幅度也越来越小。综合考虑,将进塔温度设置为-120 ℃最合适。
从图 5(d)可以看出,随着地下煤制气进塔压力的增加,CH4回收率从99.62%增至99.69%,CH4产品的摩尔分数从99.61%增至99.68%。地下煤制气进脱甲烷塔的压力对于CH4回收率和CH4产品的摩尔分数影响较小。通常进塔压力越高,能耗越高。因此,将地下煤制气进脱甲烷塔的压力保持高于脱甲烷塔塔底压力(2 000 kPa)即可。
从图 5(e)可以看出,随着脱甲烷塔回流比的增加,CH4回收率从98.16%增至99.97%,CH4产品的摩尔分数从98.15%增至99.96%。脱甲烷塔的回流比对于CH4回收率和CH4产品的摩尔分数影响较大。脱甲烷塔的回流比越大,能耗越高,且随着回流比的增加,CH4回收率和CH4产品的摩尔分数增加幅度越来越小。综合考虑,将脱甲烷塔的回流比设置为2.0最优。
通过对脱甲烷塔进行模拟分析,确定了地下煤制气入塔压力、温度、位置和脱甲烷塔塔压、回流比等操作参数的最优值,如表 5所列。此时,CH4回收率为99.97%,CH4产品的摩尔分数为99.97%,满足要求。
两相分离器主要利用冷凝分离法将CO和H2的混合气体分离开来。从原理上讲,各个组分的沸点差别越大,冷凝分离的效果越好。CO和H2的沸点分别为-191.5 ℃和-252.87 ℃,其差别较大,因此,采用冷凝分离法可以将两种气体分离,同时保证较好的分离效果。
冷凝分离法的分离效果与混合气体的冷却温度有较大关系。本研究采用HYSYS的调节器来调整CO和H2混合气体进入两相分离器的温度。调节器主要通过改变一个物流变量的值(调节变量或自变量)来满足另一个物流中的规定值(目标变量或因变量)。本研究的因变量是H2摩尔分数,目标值设定为99.99%。自变量是CO和H2混合气体的温度。通过调整发现,当冷却温度为-228.8 ℃时,H2摩尔分数能达到99.99%,此时,H2回收率为98.30%,分离效果较好。
氦气制冷系统的能耗主要来自于压缩机,而压缩机的能耗主要受流量及出口压力的影响[24]。基于HYSYS模拟软件,在其他条件保持不变的情况下,设定制冷剂氦的摩尔流量保持不变,寻找压缩机输出压力的最小值。在此期间,使热交换器的进出口最小温差高于3 ℃,同时保证热交换器不出现温度交叉。模拟结果如图 6所示。
图 6(a)为一级氦气制冷系统的模拟结果,从图 6(a)可以看出,随着氦气摩尔流量的增加,压缩机输出压力的最小值从4 600.0 kPa降至1 490.0 kPa,而能耗先降低后增加,最低为13 120 kW·h。氦气摩尔流量为5 000 kmol/h时,压缩机出口压力为2 160.0 kPa。
图 6(b)为二级氦气制冷系统的模拟结果,从图 6(b)可以看出,随着氦气摩尔流量的增加,压缩机输出压力的最小值从1 861.0 kPa降至719.9 kPa,能耗从7 231 kW·h降至5 069 kW·h。系统能耗最低为5 069 kW·h,此时,氦气摩尔流量为2 800 kmol/h时,压缩机出口压力为719.9 kPa。
图 6(c)为三级氦气制冷系统的模拟结果,从图 6(c)可以看出,随着氦气摩尔流量的增加,压缩机输出压力的最小值从1 135.0 kPa降至349.8 kPa,而能耗呈现先减小后增加的趋势,能耗最低为7 387 kW·h。此时,氦气摩尔流量为5 000 kmol/h时,压缩机出口压力为533.8 kPa。
通过对氦气制冷系统进行模拟分析,确定了氦气摩尔流量和压缩机出口等操作参数的最优值,如表 6所列。此时,氦气制冷系统的总能耗为25 576 kW。
通过文献调研发现[24],利用不同传统工艺制取两种产品的能耗分别为:氢气制取50.0 kW·h/kg,氢气液化12.5~15.0 kW·h/kg,天然气液化0.7 kW·h/kg。利用传统工艺所需能耗约为37 149.4 kW·h。而采用本研究工艺所需能耗为32 823.8 kW·h,能耗降低了11.64%,具有较高的经济效益。
本研究基于地下煤制气的组成,设计了一种全新的地下煤制气脱酸气和分级提纯工艺流程,该工艺利用低温精馏法可以将地下煤制气中的CO2和H2S脱除,同时将地下煤制气中的CH4、CO和H2分离开来,并制取PLNG和LH2,通过对其进行模拟分析,得出以下结论:
(1) 经过脱酸气塔净化后的地下煤制气中的CO2摩尔分数为0,H2S摩尔分数为3.65×10-14,满足要求。
(2) 脱甲烷塔可以实现CH4回收率为99.97%,PLNG产品的摩尔分数为99.97%。
(3) 两相分离器可以实现H2回收率为98.30%,LH2产品的摩尔分数为99.99%,达到较好的分离效果。
(4) 该工艺所需能耗为32 823.8 kW·h,较传统工艺能耗降低了11.64%,具有较高的经济效益。
综上所述,该工艺提高了地下煤制气的利用效率,制取的PLNG和LH2都是中国目前大力发展的清洁能源,可以增加国内天然气和氢气的产量,具有较好的经济效益和环境效益。