石油与天然气化工  2024, Vol. 53 Issue (2): 1-8
引用本文
张瑞祥, 谢若涵, 马晓珑, 范峥, 李长海, 刘姝延, 刘锋, 胡杨. 基于改进络合铁法的含硫化氢尾气处理工艺模拟与优化[J]. 石油与天然气化工, 2024, 53(2): 1-8.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2024.02.001
基于改进络合铁法的含硫化氢尾气处理工艺模拟与优化
张瑞祥1 , 谢若涵2 , 马晓珑1 , 范峥2 , 李长海1 , 刘姝延3 , 刘锋1 , 胡杨1     
1. 西安热工研究院有限公司;
2. 西安石油大学化学化工学院;
3. 西北农林科技大学资源环境学院
收稿日期：2023-08-05
基金项目：中国国家留学基金“高能效化工过程中的气液污染控制”(201908610135)
作者简介：张瑞祥，1981年生，硕士，教授级高工，主要从事含硫尾气的治理与净化等工作。E-mail：zhangruixiang@tpri.com.cn.
通信作者：范峥，1982年生，博士，教授，主要从事油气加工过程的模拟优化等工作。E-mail：fanzheng@xsyu.edu.cn.
摘要：目的 有效处理含硫尾气，确保装置“安、稳、长、满、优”运行。方法 采用Aspen Plus V11软件基于Peng-Robinson热力学模型对改进络合铁装置的H2S处理过程进行了全流程模拟，并根据Box-Behnken Design对其进行了响应面设计，得到了最佳H2S脱除率及其对应的优化操作参数。结果 此模拟流程能够较好地反映改进络合铁装置的实际运行情况，可以作为后续优化研究的基础模型。当循环溶液温度为47.2 ℃、循环溶液中Fe3+质量分数为8.410 0%、循环溶液体积流量为3.12 m3/h、电解槽电压为0.64 V时，改进络合铁装置的H2S脱除率高达99.999 988%。此时，外排气中H2S质量浓度为9.5 mg/m3，完全可以满足外排气中H2S质量浓度不大于10 mg/m3的约束条件；t检验结果表明，采用响应面法优化得到的预测值和验证值之间不存在显著差异，其准确度一致。结论 该研究结果可为进一步提升含H2S尾气处理水平提供准确、可靠的理论支撑和数据来源。
关键词：含硫化氢尾气    改进络合铁法    热力学模型    流程模拟    响应面法    参数优化    
Simulation and optimization of hydrogen sulfide-containing tail gas treatment process based on improved complex iron method
ZHANG Ruixiang1 , XIE Ruohan2 , MA Xiaolong1 , FAN Zheng2 , LI Changhai1 , LIU Shuyan3 , LIU Feng1 , HU Yang1     
1. Xi′an Thermal Power Research Institute Co., Ltd, Xi′an, Shaanxi, China;
2. College of Chemistry & Chemical Engineering, Xi′an Shiyou University, Xi′an, Shaanxi, China;
3. School of Resources and Environment, Northwest A&F University, Yangling, Shaanxi, China
Abstract: Objective The aim is to effectively treat hydrogen sulfide-containing tail gas and ensure safe, stable, long, full, and excellent operation of the plant. Methods Based on the Peng-Robinson thermodynamic model, Aspen Plus V11 software was used to simulate the whole process of hydrogen sulfide treatment in the improved complex iron device, and the response surface design was executed according to Box-Behnken Design to obtain the optimal hydrogen sulfide removal rate and its corresponding optimized operating parameters. Results The simulation process could better reflect the actual operation of the improved complex iron device and could be used as a basic model for subsequent optimization studies. When the circulating solution temperature was 47.2 ℃, the Fe3+ mass fraction in circulating solution was 8.410 0%, the circulating solution volume flow rate was 3.12 m3/h, and electrolytic tank voltage was 0.64 V, the hydrogen sulfide removal rate of the improved complex iron device was as high as 99.999 988%. At this time, the mass concentration of hydrogen sulfide in the external exhaust was 9.5 mg/m3, which could fully satisfy the constraint that the mass concentration of hydrogen sulfide in the external exhaust was not more than 10 mg/m3. The t-test results showed that there was no significant difference between the predicted value optimized by the response surface methodology and the verification value, and the accuracy was consistent. Conclusions The results of this study can provide accurate and reliable theoretical support and data sources for further improving the level of the hydrogen sulfide-containing tail gas treatment.
Key words: hydrogen sulfide-containing tail gas    improved complex iron method    thermodynamic model    process simulation    response surface methodology    parameter optimization    

由于能源化工行业排放的大量含硫化氢(H2S)尾气(以下简称含硫尾气)是导致生态环境大气污染的重要原因，其排放是国内外各大油气田在生产过程中需要严格控制的核心指标与关键对象。含硫尾气如果未经处理直接排放至大气，不仅会造成设备管线腐蚀、催化剂失效中毒等诸多问题，严重影响装置的“安、稳、长、满、优”运行，还可能带来一系列的安全环保隐患[1-2]。

目前，市场上主流的含硫尾气处理技术主要有干法脱硫、湿法脱硫、生物脱硫、膜分离脱硫以及变压吸附脱硫等[3]。其中，干法脱硫是采用固体脱硫剂对尾气中的微量H2S进行精细脱除，具有代表性的干法脱硫技术有活性炭法、氧化锌法、分子筛法[4]、氧化铁法等[5]；湿法脱硫是尾气脱硫应用最多的方法之一，如胺法、冷甲醇法、碳酸钠吸收-加热再生法、液相催化氧化法[6-7]、杂多化合物氧化法等；生物脱硫是20世纪80年代发展起来的新工艺，目前，生物脱硫所用的细菌主要为氧化亚铁硫杆菌、脱氮硫杆菌及排硫硫杆菌等；膜分离脱硫是近年来发展起来的新技术，其克服了传统脱硫过程中的许多不足，表现出了较大的发展潜力；变压吸附脱硫则通过被吸附组分的高、低分压切换以实现H2S气体的分离[8-10]。

与其他几种含硫尾气处理技术相比，液相催化氧化法具有流程简单、设备少、投资少、能耗低、效率高等优点，但传统的液相催化氧化法只是利用了H2S中的硫元素，而H2S中的氢元素则全部转变成水。为了充分利用尾气中的H2S资源，实现原子经济性最大化，达到既回收硫磺又副产氢气的目的，改进络合铁法应运而生[11-14]。以Lo-Cat法为例，经典Lo-Cat法最早由美国ARI技术公司开发，后又为美国USFilter公司所有，并于20世纪70年代实现工业化。作为Lo-Cat工艺专用催化剂，ARI药剂的成分较为复杂，一般包括了铁催化剂ARI340、螯合剂ARI350以及表面活性剂ARI600三种药品，其中，ARI340的主要成分为EDTA铁胺、磷酸三钠和水，其用途是通过补充铁离子浓缩溶液，防止在生产硫的过程中由于副产物的生成和硫成品的夹带导致系统中铁离子的不足；ARI350的主要成分为次氮基三乙酸、钠盐、氢氧化钠和水，可有效保证铁离子在碱性环境中不会产生氢氧化铁和硫化亚铁沉淀，不仅防止了大量铁离子的降解，也减少了装置内副产物的生成；ARI600的主要成分为壬基苯酚乙氧基化物、异丙基酒精和水，其作用是将硫颗粒进行改性润湿，有利于促进硫磺快速沉积和缓解后续系统堵塞。

本研究以含硫尾气为研究对象，首先利用Aspen Plus V11软件对基于改进络合铁法的含硫尾气处理过程进行了全流程模拟，通过对比模拟结果与现场数据验证了此模型的适用性；然后在确保外排气中H2S质量浓度不大于10 mg/m3的约束条件下，借助Design-Expert 7.1.3软件，以H2S脱除率为目标值，根据Box-Behnken Design进行了响应面设计，根据各参数与H2S脱除率之间的高阶拟合回归方程对这些参数进行系统优化，得到最佳H2S脱除率及其对应的优化操作参数，从而进一步提升含硫尾气的处理水平，并为该技术的全面推广提供准确、可靠的理论支撑和数据来源。

1 改进络合铁法原理

在常温及弱碱性(pH值=8.0~8.5)的液相体系中，络合铁溶液作为一种可溶于水的多元离子液体螯合催化剂，可将H2S尾气中的S2-直接氧化为单质硫，并从液相中以硫膏的形式沉淀脱除；游离态Fe3+被还原成Fe2+，利用空气中的氧气将Fe2+氧化，得到再生的Fe3+循环使用。其具体反应历程如下：

Fe3+解离：

$ \mathrm{Fe}^{3+}(\text { 螯合物 }) \rightarrow \mathrm{Fe}^{3+} $ (Ⅰ)

H2S吸收：

$ \mathrm{H}_2 \mathrm{~S}(\mathrm{g})+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}(1) \rightarrow \mathrm{H}_2 \mathrm{~S}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\text{(l)} $ (Ⅱ)

H2S解离：

$ \mathrm{H}_2 \mathrm{~S}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{HS}^{-}+\mathrm{H}^{+} $ (Ⅲ)
$ \mathrm{HS}^{-} \rightarrow \mathrm{S}^{2-}+\mathrm{H}^{+} $ (Ⅳ)

S2-氧化：

$ \mathrm{S}^{2-}+2 \mathrm{Fe}^{3+} \rightarrow \mathrm{S}(\mathrm{s})+2 \mathrm{Fe}^{2+} $ (Ⅴ)

因此，总吸收反应为：

$ \mathrm{H}_2 \mathrm{~S}(\mathrm{g})+2 \mathrm{Fe}^{3+} \rightarrow 2 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{S}(\mathrm{s}) $ (Ⅵ)

O2吸收：

$ \mathrm{O}_2(\mathrm{g})+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}\text{(l)} \rightarrow \mathrm{O}_2(\mathrm{aq})+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}\text{(l)} $ (Ⅶ)

铁离子催化剂再生：

$ \mathrm{O}_2(\mathrm{aq})+4 \mathrm{Fe}^{2+}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}\text{(l)} \rightarrow 4 \mathrm{Fe}^{3+}+4 \mathrm{OH}^{-} $ (Ⅷ)

与经典络合铁法相比，改进络合铁法利用电解法代替空气法对游离态Fe2+进行高效氧化，加速了Fe3+的循环再生，开辟了一条含硫尾气处理的新途径。同时，改进络合铁法将脱硫过程与制氢过程有机结合，改变了旧有的操作方式，缓解了硫磺生成后对吸收反应器的堵塞问题，实现了整个工艺流程的不间断连续运行。此外，改进络合铁法从反应机理上改变了气液相接触条件，使其能更好地适应上游含硫尾气工况的大幅度波动，有效扩大了脱硫装置的操作范围。

对于电解过程而言，含有H+和Fe2+的反应液被送往电解反应器，Fe2+在阳极被氧化为Fe3+，反应结束后送回吸收反应器循环使用；H+穿过质子交换膜进入阴极被还原为H2，整个反应过程如下：

阳极：

$ \mathrm{Fe}^{2+} \rightarrow \mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{e}^{-} $ (Ⅸ)

阴极：

$ 2 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{H}_2 $ (Ⅹ)

因此，总电解反应为：

$ 2 \mathrm{Fe}^{2+}+2 \mathrm{H}^{+} \rightarrow 2 \mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{H}_2 $ (Ⅺ)
2 热力学模型选择

由于改进络合铁法涉及H2S、H2、Fe3+、Fe2+和S等诸多组分，属于典型的非理想体系，故通过Peng-Robinson热力学模型对该系统的液相活度系数和气相逸度系数进行准确估算[15-17]，其具体方程如下：

$ p=\frac{R T}{V_{\mathrm{m}}-b}-\frac{a}{V_{\mathrm{m}}^2+2 b V_{\mathrm{m}}-b^2} $ (1)
$ b=\sum\limits_{i=1}^n x_i b_i $ (2)
$ b_i=\frac{0.077\;8 R T_{\mathrm{c}, i}}{p_{c, i}} $ (3)
$ a=\sum\limits_{i=1}^n \sum\limits_{j=1}^n x_i x_j \alpha_{i, j} $ (4)
$ \alpha_{i, j}=\left(1-K_{i, j}\right) \sqrt{\alpha_i \beta_i \alpha_j \beta_j} $ (5)
$ \begin{aligned} K_{i, j}= & 1.412\;163-0.024\;61 T+ \\ & 1.407\;64 \times 10^{-4} T^2-255\;299 \times 10^{-7} T^3 \end{aligned} $ (6)
$ \alpha_i=\frac{0.457\;24 R^2 T^2}{p_{\mathrm{c}, i}} $ (7)
$ \beta_i=\left[1+\left(0.374\;64+1.542\;26 w_i-0.269\;92 w_i{ }^2\right)\left(1-T_{\mathrm{r}, i}{ }^{0.5}\right)\right]^2 $ (8)
$ T_{\mathrm{r}, i}=\frac{T}{T_{\mathrm{c}, i}} $ (9)

式中：p为绝对压力，Pa；R为摩尔气体常数，J/(mol·K)；T为热力学温度，K；Vm为摩尔体积，m3/mol；a、b、bi、αi、βi、αj、βj为与混合物所含组分的种类及状态有关的常量，无量纲；xi、xj为影响因素；αi, j为进料中组分i、j的摩尔分数，%；n为混合物所含组分的种类数，种；Tc, i为组分i的临界温度，K；pc, i为组分i的临界压力，Pa；Ki, j为二元交互作用系数，无量纲；wi为组分i的偏心因子，无量纲；Tr, i为组分i的对比温度，K。

3 模拟流程搭建

基于改进络合铁法的含硫尾气处理工艺的模拟流程如图 1所示。含硫尾气进入吸收反应器(R-101)和循环溶液快速充分混合，绝大部分H2S由气相溶入液相，液相中的H2S在催化剂的作用下被氧化为单质硫。出吸收反应器的气液混合物进入分液罐(V-101)，气相在此把夹带的微量液体除去后从分液罐顶部排出，而固体单质硫则依靠重力沉降的作用落到带式过滤器(F-101)中，分出的硫浆送往硫磺回收装置。循环溶液经带式过滤器过滤后进入电解槽(R-102/R-103)，在阳极得到再生并返回吸收反应器吸收原料气中的H2S；从阴极放出的粗氢经变压吸附罐(R-104)精制后得到高纯氢作为产品送出界区，变压吸附罐解吸气与分液罐罐顶气在混合器(M-101)中合并，分别检测其流量、压力、温度后进入火炬总管外排。需要注意的是，当采用电解槽对循环溶液进行氧化再生时，为了避免钠离子等其他杂质对电化学反应过程造成干扰，采用具有全氟骨架的离聚物质子交换膜对氢离子进行纯化。该质子交换膜不但可以分离反应物和传输质子，同时还能阻断通过膜的直接电子通路。目前，作为最常见的市售质子交换膜之一，Nafion 117由美国DuPont公司生产，是一种由聚四氟乙烯和硫酸基团组成的氟化高分子，其磺酸基团、硫酸基团可分别提供正离子和负离子。该膜的厚度为183 μm，H2S容纳量为360 g/m2，电导率为0.083 S/cm，离子交换容量可达0.89 meq/g。

图 1     基于改进络合铁法的含硫尾气处理工艺模拟流程图 R-101一吸收反应器; V-101一分液罐; F-101一带式过滤器; R-102、R-103一电解槽; R-104一变压吸附罐; M-101一混合器; S一物流。

利用Aspen Plus V11建立基于改进络合铁法的含硫尾气处理工艺模拟流程，采用RStoic模块模拟吸收反应器；采用RStoic和Sep组合模块模拟电解槽；采用Sep模块模拟变压吸附罐；采用Flash2模块模拟分液罐；采用Filter模块模拟带式过滤器；采用Mixer模块模拟混合器。

4 模拟流程验证

为了验证上述模拟流程的可靠性，在原料气处理量(20 ℃，101.325 kPa下)为20.00 m3/h、温度为25.0 ℃、进气表压为40.0 kPa、H2S摩尔分数为20.000 0%的现有气质条件下，利用Aspen Plus V11对改进络合铁装置的实际工况进行了详细模拟，其主要物流参数的模拟计算结果见表 1。

表 1    改进络合铁装置主要物流参数的计算结果

为了便于对比分析，将改进络合铁装置的核心工艺指标、关键设备参数的模拟值与实际值共同列于表 2。

表 2    改进络合铁装置模拟值与实际值比较

由表 2可知，本研究根据改进络合铁装置模拟流程所得到的计算结果与实际工况高度一致，表明以Peng-Robinson热力学模型作为该系统的热力学性质计算方法准确可靠，能够较准确地对基于改进络合铁法的含硫尾气处理这一中度非理想体系进行描述。同时，由于此模拟流程能够较好地反映出改进络合铁装置的实际运行情况，可以作为后续优化研究的基础模型。

5 多因素方差分析

多因素方差分析可以从多个影响因素中对响应值有显著影响的因素进行筛选，通过研究各个因素对总影响的贡献大小来确定各个因素对响应值的影响程度，计算过程见式(10)。

$ \left\{\begin{array}{l} Y_{j, t}=\varphi_{i, j}+\sum\limits_{i=1}^n \psi_{i, j, t}+\zeta_{j, t}, \zeta_{j, t} \sim n\left(0, \sigma^2\right) \\ \sum\limits_{j=1}^s \psi_{i, j, t}=0, i=1, 2, \cdots, n \end{array}\right. $ (10)

式中：Y为目标变量；i、j、t分别为因素、水平和重复实验的序号；φi, j是i因素在j水平的目标变量平均值；ψi, j, t是i因素在j水平、第t次检测结果的主效应；ζ和σ分别是正态分布下的绝对误差和标准误差；n是因素个数；s是水平个数。

对上述各个因素的每个水平进行假设性检验，判断其主效应是否为0，并以此为依据判断该影响因素的显著性，计算过程见式(11)。

$ \left\{\begin{array}{l} H_{i 0}: \psi_{i, j, t}=0 \\ H_{i 1}: \psi_{i, j, t} \text { 不全为 } 0 \end{array}\;\;\;\;, i=1, 2, \cdots, n ; t=1, 2, \cdots, s\right. $ (11)

本研究以H2S脱除率为研究对象，利用流程模拟软件内嵌的工况分析功能，通过多因素方差分析法对循环溶液温度、循环溶液中Fe3+质量分数、循环溶液体积流量、循环溶液压力及电解槽电压等影响因素进行了系统研究，结果见表 3。

表 3    多因素方差分析结果

由表 3可知，循环溶液温度、循环溶液中Fe3+质量分数、循环溶液体积流量和电解槽电压的统计检定值F均大于临界值F0.05(4, 10)=3.478 0，其P值也全部小于显著性水平0.05，而循环溶液压力的统计检定F值则小于其对应的临界值，故循环溶液温度、循环溶液中Fe3+质量分数、循环溶液体积流量及电解槽电压对H2S处理过程中的H2S脱除率具有十分显著的影响。因此，将其作为后续响应面法的主要优化对象。

6 响应面法优化

响应面法是一种多变量优化方法[18-19]。它采用多元二次回归方程对因素和响应值之间的函数关系进行拟合，通过研究各个因素及其交互作用在实验过程中对非独立变量的影响，确定因素和响应值之间的关系，并通过回归方程寻找最佳工艺参数。范峥等[20]采用响应面设计得到了酸性水汽提装置热负荷与各影响因素之间的高阶拟合回归方程，并以此为依据得到了装置最小热负荷与对应的关键优化操作参数；杨冬磊等[21]采用响应曲面法对300×104 m3/d三甘醇脱水工艺进行了分析和优化，结果表明，当富液进塔温度为144.3 ℃、重沸器温度为205.4 ℃、TEG贫液循环量为4 m3/h、汽提气体积流量为24.96 m3/h时，运行费用可降低69.33万元/年；马乐等[22]则采用响应面法的Box-Behnken中心组合实验对发酵培养基进行了优化，确定了各显著因子的最佳比例，在此条件下，活菌数高达51.2×108 CFU/mL，较优化前提高了35.2%。

多元二次回归方程的具体形式见式(12)。

$ \begin{gathered} \hat{Y}=a+\sum\limits_{i=1}^m b_i x_i+\sum\limits_{j＜i} b_{i j} x_i x_j+\sum\limits_{i=1}^m b_{i i} x_i^2, \\ j=1, 2, \cdots, m-1(i \neq j) \end{gathered} $ (12)

式中：为预测目标变量；a为拟合得到的常数；bi为一元交互作用参数；bij，bii为二元交互作用参数；m为影响因素个数。

为了进一步寻找该高阶拟合回归方程的极大值，根据在驻点处获得极值的必要条件，分别以各影响因素为自变量，对此方程取一阶偏导数等于0并联立方程组进行求解，见式(13)。

$ \frac{\partial \hat{Y}}{\partial x_i}=0, i=A, B, \cdots $ (13)

即可确定出该高阶拟合回归方程的极大值及其对应的自变量取值。

本研究在确保外排气中H2S质量浓度不大于10 mg/m3的约束条件下，以循环溶液温度、循环溶液中Fe3+质量分数、循环溶液体积流量和电解槽电压为自变量，以H2S脱除率为因变量，根据Box-Behnken Design(BBD)对改进络合铁装置的H2S处理过程进行响应面法优化分析。设计了4因素3水平共29个实验点，其因素水平和实验方案见表 4和表 5。

表 4    响应面设计因素水平

表 5    响应面设计实验方案

本研究使用Design-Expert 7.1.3软件对上述实验数据进行响应面法优化分析，其具体结果见表 6。

表 6    响应面设计方差分析

由表 6可知，该模型的F值为15.01，P值＜0.000 1, 小于临界值0.05，其噪声出现的概率＜0.01%，表示模型具有显著性，即自变量与因变量之间存在密切关系；失拟项的F值为2.31，P值为0.217 7，大于临界值0.05，其噪声出现的概率约为21.77%，表示失拟项是不显著的，即实验过程中的失拟误差较小。同时，F值分析结果表明，各因素交互作用对H2S脱除率的影响由大到小依次为：循环溶液温度与循环溶液中Fe3+质量分数的交互作用>循环溶液体积流量与电解槽电压的交互作用>循环溶液温度与电解槽电压的交互作用>循环溶液中Fe3+质量分数与电解槽电压的交互作用>循环溶液中Fe3+质量分数与循环溶液体积流量的交互作用>循环溶液温度与循环溶液体积流量的交互作用。

对上述各项进行拟合，得到高阶拟合回归方程，见式(14)。

$ \begin{array}{r} Y=88.16-0.053\;3 A+0.350\;8 B-0.934\;2 C- \\ 0.496\;7 D-1.77 A B+0.855 A C+1.39 A D- \\ 0.925 B C+1.22 B D-1.45 C D+0.303\;5 A^2- \\ 0.517\;7 B^2-0.950\;3 C^2+0.953\;5 D^2 \end{array} $ (14)

式中：Y为H2S脱除率，%；$A=\frac{\text { 循环溶液温度 }-40}{20}$；

$B=\frac{\text { 循环溶液中 } \mathrm{Fe}^{3+} \text { 质量分数 }-5}{4.5}$；

$C=\frac{\text { 循环溶液体积流量 }-2.5}{1}$；

$D=\frac{\text { 电解槽电压 }-0.6}{0.2}$。

此外，由于该模型的标准偏差、平均值、变异系数、决定系数分别为0.569 6、90.93、0.626 4%和0.937 5，校正决定系数(0.875 1)和预测决定系数(0.679 0)的差值小于0.200 0，信噪比(14.541 0)远远大于临界值(4.000 0)，故此模型具有一定的可靠性。该模型的残差值分布图、正态概率分布图见图 2。由图 2可知，全部数据点呈现无规则排列，符合残差正态分布的要求，且各数据点均匀分布在对角线上，表明实验数据具有良好的真实性；由于实验中的预测值和真实值成线性关系并均匀分布在对角线两侧，故此模型的正确度和精确度较为理想，可用于后续优化。

图 2     残差与正态概率分布图

当循环溶液温度为47.2 ℃、循环溶液中Fe3+质量分数为8.410 0%、循环溶液体积流量为3.12 m3/h、电解槽电压为0.64 V时，改进络合铁装置的H2S脱除率高达99.999 988%，此时，外排气中H2S质量浓度为0.095 mg/m3，可完全满足外排气中H2S质量浓度不大于10 mg/m3的约束条件。

为了进一步验证此研究结果的重复性，利用室内小试装置在上述实验条件下分别进行5次平行实验，并将其实际结果与采用响应面法优化得到的预测值进行比较，同时，利用t检验法对其可靠性进行验证，结果见表 7。

表 7    响应面设计结果验证

由表 7可知，对于给定的显著性水平α=0.05，当上述验证实验的自由度为4、样本标准偏差为0.000 028时，其统计检定值|t|为1.113 780，小于临界值t0.025(4)=3.495 406，且其P值为0.163 9，大于临界值0.05，表明采用响应面法优化得到的预测值和验证值之间不存在显著差异，其准确度一致。

7 结论

与传统含硫尾气间歇法处理技术相比，直接转化法具有流程简单、设备少、投资小、效率高等优点。改进络合铁法作为直接转化法的典型代表和有效改良工艺，既可回收硫磺，又可副产H2，实现了原子经济性最大化。

由于改进络合铁法涉及H2S、H2、Fe3+、Fe2+和S等诸多组分，属于典型的非理想体系，故利用Aspen Plus V11软件基于Peng-Robinson热力学模型对改进络合铁装置的H2S处理过程进行了全流程模拟。由于此模拟流程能够较好地反映出改进络合铁装置的实际运行情况，可作为后续优化研究的基础模型。研究得到以下结论：

1) 响应面法优化分析结果表明，当循环溶液温度为47.2 ℃、循环溶液中Fe3+质量分数为8.410 0%、循环溶液体积流量为3.12 m3/h、电解槽电压为0.64 V时，改进络合铁装置的H2S脱除率高达99.999 966%，此时，外排气中H2S质量浓度为9.5 mg/m3，完全可以满足外排气中H2S质量浓度不大于10 mg/m3的约束条件。

2) 为了进一步验证上述研究结果的可靠性，利用t检验法对其可靠性进行了验证。结果表明，采用响应面法优化得到的预测值和验证值之间不存在显著差异，其准确度一致。

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