随着社会经济的发展,天然气作为一种清洁能源,其应用范围越来越广,需求量不断增加[1]。H2S作为天然气中的常见组分之一,是一种具有腐蚀性和毒性的酸性气体,其存在不仅会造成管道设备的腐蚀、降低燃料发热量,还会对人们的健康造成一定的影响。对于中小规模的气体脱硫,湿法氧化脱硫具有工艺简单、净化度高等优点,得到了广泛的应用。目前,已开发出了多种不同的催化剂体系应用于湿法氧化脱硫工艺,如:砷基催化剂体系、矾基催化剂体系和铁基催化剂体系。由于砷具有剧毒且脱硫工艺操作复杂,砷基催化剂体系已逐渐被淘汰。矾基催化剂体系虽无毒,但产生的硫磺杂质较多,且脱硫过程中需要的药剂量较大,故成本较高。经过反复的研究和改进,出现了改良矾基催化剂体系。相对于前两种体系,铁基催化剂体系成本及脱硫过程能耗低,流程简单,是目前较常用的湿法氧化脱硫工艺。然而,目前工业上广泛应用的湿法氧化脱硫工艺在脱硫吸收环节即发生对H2S的快速氧化,生成的硫磺产物将直接悬浮在脱硫液中,难以分离,容易导致反应器中的硫磺积聚和管道堵塞,最终影响工艺的正常运行,此现象在高压和高含硫工况下更易出现。因此,对于分散含硫单井而言,在高含H2S和高压环境下直接利用湿法氧化脱硫的案例较少,而采用多种工艺组合的形式进行脱硫与硫磺回收,将使气体净化工艺复杂化,从而降低其经济性[2]。
针对这一问题,本研究提出了先脱除H2S、随后进行非均相催化氧化生成硫磺、同时完成脱硫富液再生的技术思路。具体而言,假设脱硫液能以非氧化还原的形式实现对H2S的有效吸收,待富液进入再生塔后,向其中加入经改性的含Fe3+固体催化剂颗粒并通入空气,将脱硫富液中捕集的H2S/HS-氧化为S单质。这种非均相催化氧化的形式能在避免吸收阶段产生硫磺颗粒的同时解决湿法氧化脱硫操作过程中的脱硫富液循环再生问题。将其应用于小规模高压天然气脱硫可大大简化井场脱硫工艺流程,有效实现绿色、高效、经济的含硫井口气产能释放[3]。Liu等[4]开发的过渡金属有机非水相脱硫体系已被证实可通过配位吸收高效去除气流中的H2S,且脱硫阶段不产生任何硫磺固体。
近年来,由于空心玻璃微珠(hollow glass beads,HGB)具有材质轻、强度高、流动性好、化学性质稳定等优点,并能通过对HGB进行表面接枝、包覆等操作,使其表面功能化在相关领域得到进一步拓展,因而在新型轻质材料领域得到较多关注。其中,表面接枝通常指在HGB表面先引入具有引发活性的交联剂或可聚合的基团,然后进行接枝反应[5-6],当前,在HGB上接枝其他基团的研究已有诸多成功案例。刘传辉等[7]通过水相自由基聚合方法成功合成了3种含有不同量磷酸基团的改性聚羧酸减水剂(polycarboxylate superplasticizer,PCEs)。本课题组前期开发的羧基改性HGB已被证明能有效锚定Fe3+并在液相中实现对脱硫富液的氧化再生,表明HGB作为催化剂载体用于脱硫领域具备可行性[8]。王卫东等[9]进一步研究了磷吸附剂Mg/Al-LDO的重复利用性,比较了焙烧一步再生法和解吸-焙烧两步再生法的再生效果。研究发现,磷吸附剂存在再生效率下降的问题,其主要原因是:磷酸根与吸附剂的化学吸附力过强导致解吸不彻底,残存的磷酸根仍占据着部分吸附位点。孙耀冉等[10]以聚丙烯接枝苯乙烯纤维聚丙烯接枝苯乙烯(polypropylene grafted with styrene,PP-g-ST)为原料,经过酰基化、胺基化和甲基磷酸化反应制备了乙烯五胺基磷酸螯合纤维(tetraethylene pentaaminophosphate chelate fiber,TEPACF),并对反应条件进行了优化。吸附性能测试结果显示,TEPAPCF对Fe3+和In3+具有很好的吸附选择性,且对Fe3+的吸附能力大于类似结构的其他材料。根据软硬酸碱理论(hard-soft-acid-base,HSAB),作为路易斯硬酸的Fe3+与路易斯硬碱的胺基、磷酸基之间的作用力相当牢固。二者之间的强相互作用有利于提升Fe3+保留率及增强催化剂的稳定性。鉴于此,本研究以HGB作为催化剂载体,通过在HGB表面接枝-NH2、-PO32-双官能团配位锚定Fe3+得到氨基-磷酸改性铁基HGB催化剂,并将其用于分步促进脱硫富液的氧化再生。通过傅里叶变换红外光谱仪(fourier transform infrared spectrometer,FTIR)表征了催化剂样品的结构。以再生后脱硫液的脱硫性能及溶液的氧化还原电位(oxidation-reduction potential,ORP)变化为标准,考查了催化剂对脱硫富液的再生性能。
200目(0.074 mm)HGB,重庆化工试剂厂;γ-氨丙基三乙氧基硅烷,硅烷偶联剂KH-550(以下简称KH-550),东莞市山一塑化有限公司;六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O),分析纯,成都市金山化学试剂有限公司;无水乙醇、亚磷酸、多聚甲醛、氢氧化钠,分析纯,成都市科隆化学品有限公司;H2S(H2S体积分数为5.02%,余气为N2),重庆市力拓气体有限公司;O2标气(O2体积分数为99.99%),重庆市永发气体有限公司;脱硫溶液,主要成分为MexXy/NMP-H2S,实验室自配;Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪(溴化钾压片,扫描范围500~4 000 cm-1),Thermo Fisher公司;便携式H2S检测仪(H2S质量浓度检测范围为0~150 mg/m3,检测精度为0.1 mg/m3,响应时间<15 s),美国MSA公司;BPP-7800氧化还原电位计(测量范围为-1 999.9~1 999.9 mV,检测精度为0.2 mV),贝尔分析仪器(大连)有限公司。
催化剂的制备可分为以下4步进行[11-12]。
为了清洗HGB表面的油污和杂质,并使其表面羟基化,配制质量分数为50%的氢氧化钠溶液200 mL,称取HGB 20 g,放入圆底烧瓶中于80 ℃的水浴中搅拌7~8 h后取出,使用蒸馏水清洗3~4次,抽滤烘干至恒重,得到预处理HGB样品。
取一定量的KH-550,加入100~120 mL的无水乙醇中混合均匀,将2 g预处理后的HGB加入配制好的溶液中。二者在80 ℃的水浴锅中冷凝回流4~6 h,反应完毕后用无水乙醇洗涤3~4次,抽滤烘干备用。经KH-550处理后,HGB表面引入了氨基(-NH2),原理如图 1所示。
取8 g多聚甲醛和1 g氢氧化钠在超声下完全溶解于50 mL蒸馏水中,再加入1.5 g亚磷酸和2 mL盐酸混合均匀,将配置好的溶液和氨基改性的HGB 80 ℃油浴冷凝回流6 h,反应结束后,用蒸馏水清洗并抽滤烘干,HGB上发生的反应如图 2所示。
取2 g氨基磷酸基改性后的HGB加入一定量的FeCl3溶液中,将二者在80 ℃水浴中加热搅拌3~4 h,反应完毕后用蒸馏水洗涤干净,抽滤,烘干得到最终产物,其结构式如图 3所示。
本研究所使用的脱硫溶液为实验室自制,其主要成分为N-甲基吡咯烷酮(NMP)和少量锑盐化合物[4]。将配置好的40 mL脱硫溶液搅拌均匀后倒入鼓泡反应器中,在40 ℃的水浴中预热2 min,以20 mL/min的体积流量在常压下通入H2S标气中进行脱硫实验,当尾气中H2S质量浓度达到20 mg/m3时,说明脱硫液已吸收饱和,实验结束。将得到的脱硫富液静置处理,用于后续的再生实验。脱硫吸收及再生实验装置见图 4。
在脱硫富液中通入氧气进行再生,将H2S氧化为单质硫,达到去除H2S的效果。
将2 g制备好的催化剂放入U型鼓泡反应器中,加入40 mL吸收了H2S的脱硫富液,持续向其中鼓入氧气再生,设置流速为200 mL/min,每隔1 h测量1次脱硫液的ORP,经过4 h的氧气再生,脱硫液的ORP已变化不大,视为再生完成。再生后,将催化剂离心分离出来并使用再生后的脱硫液继续进行第2次脱硫实验。以脱硫时间为横坐标,尾气中H2S的质量浓度为纵坐标,绘制净化效率图。根据脱硫液再生时间,判断催化剂的催化氧化脱硫富液效率。脱硫液再生后用于下一次脱硫的时间越长,说明催化剂对脱硫液的催化氧化再生效果越好。
KH-550是交联过程中常用的一种交联剂,通过调整其用量可以调节改性HGB的化学稳定性。在HGB表面预处理、磷酸基改性、铁离子负载等制备条件完全一致的情况下,分别在HGB与KH-550的质量比为1∶2、1∶4和1∶8的条件下制备催化剂。如图 5所示,随着KH-550用量的增加,催化剂的颜色逐渐加深,初步表明有更多的Fe3+被负载在HGB上。
不同HGB与KH-550质量比再生前后脱硫液ORP变化情况及其对再生后H2S质量浓度的影响分别见表 1和图 6。
由表 1可知,当HGB与KH-550的质量比分别为1∶2、1∶4和1∶8时,所制备催化剂再生4 h后的ΔORP分别为58 mV、78 mV和98 mV,远远大于空白对照组再生后的ΔORP(10 mV),表明所制备的催化剂起到了良好的催化再生作用,且KH-550加量越多,催化剂氧化反应进行得越彻底。由图 6可知,KH-550加量越大,催化剂再生性能越好,脱硫剂再生得越充分。为了更好地实现脱硫富液的再生,后续实验选用HGB与KH-550质量比为1∶8。
在制备催化剂的过程中,FeCl3·6H2O的加量是另一个重要因素。在HGB表面预处理、KH-550加量、磷酸基改性等制备条件完全一致的情况下,在m(HGB)/m(FeCl3·6H2O)分别为1∶3、1∶5和1∶7的条件下制备了催化剂并用于催化再生反应,研究其最佳配比。不同HGB与FeCl3·6H2O质量比再生前后脱硫液ORP变化情况及其对再生后H2S质量浓度的影响分别见表 2和图 7。
由表 2和图 7可知,质量比为1∶3的催化剂脱硫时长最短,质量比为1∶5和1∶7的催化剂脱硫时长差距相近,说明后者催化剂上的有效Fe3+组分含量大体一致。由表 2可知,在HGB与FeCl3·6H2O的质量比分别为1∶3、1∶5和1∶7的条件下制备得到的催化剂再生4 h后溶液的ΔORP分别为96 mV、98 mV和94 mV,远大于空白对照组再生后的ΔORP(10 mV),表明质量比为1∶5和1∶7的催化剂再生性能更好,这与脱硫实验结果一致。考虑到原子利用率和经济实用性,后续均采用HGB与FeCl3·6H2O的质量比为1∶5。
图 8显示了不同HGB与FeCl3·6H2O质量比(以下简称质量比)条件下制备的催化剂外观。由图 8可知,随着FeCl3·6H2O的增加,质量比为1∶5的催化剂颜色明显深于质量比为1∶3的催化剂,表明催化剂负载了更多的Fe3+。值得注意的是,质量比为1∶5和1∶7的催化剂之间颜色基本没有差别。且通过后续蒸馏水洗涤可以观察到催化剂颜色变浅,表明部分Fe3+脱落。造成这一现象的可能原因是催化剂表面有限的锚定位点仅能通过化学配位的方式固载有限的Fe3+。由于缺少吸附位点,继续增加FeCl3·6H2O含量,Fe3+只能通过物理黏附的方式附着在催化剂表面,因此,观察到蒸馏水冲洗催化剂的颜色变淡。
实验分别在HGB与FeCl3·6H2O质量比为1∶3、1∶5和1∶7条件下制备催化剂,对铁基改性反应前后溶液中Fe3+的质量浓度进行测定,得到不同质量浓度的铁吸附量。然后分别对每个条件下制备的HGB再生过程溶液中Fe3+的质量浓度进行测定,得到再生后Fe3+的脱落程度,探究铁吸附效果和稳定性更好的条件。原子吸收结果如表 3所列,并通过式(1)计算氨基膦酸改性HGB在不同FeCl3·6H2O含量条件下的铁吸附率(η)。
式中:η为铁吸附率,%;ρ0为吸附铁前溶液中铁离子质量浓度,mg/L;ρ1为吸附铁后溶液中铁离子质量浓度,mg/L。
由原子吸收数据可以得到:①催化剂上的铁量随着FeCl3·6H2O质量浓度的增加而增大,但当HGB与FeCl3·6H2O质量比为1∶7时,铁吸附率有所下降。当HGB与FeCl3·6H2O质量比分别为1∶3、1∶5和1∶7时,铁吸附率分别为22%、28%和20%;②再生3次,过程中Fe3+脱落量逐渐增加。综合考虑,当HGB与FeCl3·6H2O质量比为1∶5时得到的催化剂铁吸附率最优,且再生后Fe3+脱落不多。
在催化剂成型制备的过程中,焙烧是一种增强活性组分-载体稳定性的常用操作[13-15]。以往的研究发现,通过化学配位固载在载体表面的Fe3+会不可避免地存在因物理或化学作用而发生少量脱落的情况,长此以往,将严重影响催化剂寿命。为此,同样使用焙烧的方法使接枝在表面的Fe3+能更加牢固地物理附着在催化剂表面。在前述最佳制备条件下(HGB与KH-550质量比为1∶8、HGB与FeCl3·6H2O的质量比为1∶5),分别在25 ℃下未焙烧处理和300 ℃下焙烧6 h的对照条件下制备了催化剂并用于脱硫液氧化再生,考查催化剂性能,结果如表 4和图 9所示。
由表 4可知,300 ℃焙烧6 h条件下制备的催化剂对脱硫液再生前后的ΔORP为101 mV,高于未焙烧处理制备的脱硫液的ΔORP(76 mV),表明后者催化活性更高,再生更加充分。由图 9可知,在300 ℃下焙烧6 h后制备的催化剂对脱硫富液的再生性能更好,表现出更长的脱硫时长,表明催化剂具有更好的催化性能。造成催化剂性能提升的可能原因是焙烧导致Fe3+与载体的附着更加紧密,不易脱落,二者间的作用力属于物理黏附。由于接枝在HGB表面的化学吸附位点有限,更多的Fe3+能够通过物理黏附紧密地附着在载体表面,从而起到提升活性组分负载量、增强催化活性的作用。因此,催化剂的催化再生性能提升[16]。
综上所述,HGB与KH-550、FeCl3·6H2O的质量比分别为1∶8和1∶5、在300 ℃下焙烧6 h的条件下所制备的催化剂具有最佳的催化氧化再生性能。
催化剂的重复使用性能直接关系到其使用寿命及运行成本,是评价催化剂实际应用价值的重要指标。本研究通过重复再生后脱硫液的硫容水平及催化剂上Fe元素含量的保留情况评价催化剂的稳定性。采用HGB与KH-550质量比为1∶8、HGB与FeCl3·6H2O质量比为1∶5、在300 ℃下焙烧6 h的最优制备条件获得的催化剂,将2 g该催化剂加入脱硫溶液后通入氧气再生,溶液中会发生氧化-还原反应,见式(Ⅰ)~式(Ⅱ)。Fe3+与H2S发生还原反应,生成HS-,从而脱除H2S。脱硫吸收完成后,通过氧气进行氧化反应,将催化剂上的Fe2+重新氧化为Fe3+,从而使催化剂得到再生[17]。湿法氧化脱硫过程中产生颗粒较大的硫磺以及脱硫富液再生后的催化剂均可采用离心分离的方法进行,颗粒较小的硫磺的分离目前还需进一步研究改进。
1) 还原过程:
2) 氧化过程:
催化剂再生后脱硫液中H2S质量浓度变化情况见图 10。
观察发现,重复使用3次后,催化剂仍保持良好的催化性能。再生后的脱硫液在H2S含量较高时始终保持14~18 min的净化时长,表明其得到了良好的再生,也预示着催化剂结构以及活性组分在几个使用循环中保持完好。
采用傅里叶红外光谱仪对原催化剂以及重复使用几次后催化剂样品的特征基团结构进行了表征,以验证催化剂在几次使用循环中的化学稳定性,结果如图 11所示。由图 11可知,随着催化剂使用次数的增加,催化剂的红外谱图形状类似,表明其化学特征结构大体保持完好。其中,3 418 cm-1处可归属于-NH2伸缩振动引起的宽峰面积减小,表明催化反应的持续进行消耗了一部分-NH2。值得注意的是,1 401 cm-1与689 cm-1处可分别归属于P-O的伸缩振动吸收、磷酸根的面内弯曲振动引起的峰位则在几个使用循环中几乎没有变化[1],表明接枝在HGB上的磷酸基得到了很好的保留。造成部分-NH2损耗的原因为:①根据软硬酸碱理论,Fe3+与磷酸基之间的配位能力强于胺基;②HGB表面可能存在少量未与Fe3+螯合作用的空余胺基位点与H2S直接作用,因此,能够观察到胺基峰面积的减小[18]。催化剂在使用循环中的结构稳定性可归因于载体与Fe3+间的强相互作用,氨基、磷酸基双官能团与Fe3+的强配位极大地增强了催化剂对Fe3+的束缚能力[19-20]。因此,所制备的铁基催化剂具有成分稳定、重复使用性好的优点。
对脱硫富液进行再生时会出现产物,为明确产物组成,对脱硫富液再生获得的产物进行XRD表征,XRD表征结果如图 12所示。
通过将该图与XRD标准谱图库进行对比,发现产物谱图中峰位置与强度均与硫磺标准谱图PDF#78-1889相符,说明产物为高纯度的硫磺。此外,还列出了硫化亚铁谱图进行对比,谱图显示其不含有Fe及其他化合物,由此可以说明该脱硫剂的作用机制并不同于传统的湿法氧化脱硫剂。
以HGB为载体、KH-550为交联剂,通过在HGB表面接枝胺基、磷酸基官能团锚定固载Fe3+得到了氨基-磷酸改性铁基HGB催化剂,并用于脱硫富液的氧化再生。通过改变制备条件对铁基改性HGB催化剂的影响及对脱硫液氧化再生性能的讨论,分别考查了焙烧温度、FeCl3·6H2O投加量与HGB的质量比以及KH-550投加量与HGB的质量比等因素对催化剂性能的影响。使用FTIR对催化剂的结构稳定性进行了初步的表征。脱硫及再生实验结果表明,在300 ℃下焙烧6 h、HGB与FeCl3·6H2O质量比为1∶5、HGB与KH-550质量比为1∶8的条件下制备的催化剂具有更优的催化性能。使用在上述条件下制备的催化剂对脱硫富液再生3次,催化剂性能基本保持稳定,能够实现富液的有效再生。红外分析表明,催化剂结构保持完好。本研究所开发的低成本催化剂适用于湿法氧化脱硫富液再生,为复杂多变的脱硫场景提供了新的选择。