石油馏分中的硅一方面来源于原油开采过程中注入的有机硅助剂，其在常减压蒸馏过程中分解，进入不同的馏分段中；另一方面来源于焦化加工过程中注入的含硅消泡剂，其在高温下分解，进入焦化汽柴油组分中。
在石油开采过程中，有机硅助剂发挥着重要的作用。目前，石油开采过程中用到的有机硅助剂主要包括：钻井液用有机硅稳定剂、有机硅降黏稀释剂、有机硅消泡剂和有机硅原油破乳剂，其主要形态是聚硅氧烷[1]。由于Si-O键键能远高于C-C键键能，且有机硅聚合物分子链柔性大，黏温系数小，保证了其良好的耐热性能和抗机械剪切稳定性。
在石油炼制过程中，随着原油日益变重、质量变差和加工深度的不断提高，延迟焦化作为重油轻质化的重要工艺之一，发挥着越来越重要的作用。焦化汽油和焦化柴油是延迟焦化的主要产品，加氢精制处理后的焦化石脑油可以用于乙烯裂解原料、重整原料和合成氨原料等，柴油馏分可作为优质的柴油调合组分[2-3]。在延迟焦化过程中，原料渣油中通常会添加含硅消泡剂，抑制焦炭塔内泡沫的产生，含硅消泡剂的主要组分是聚硅氧烷，在高温下容易分解为小分子含硅化合物进入焦化馏分中。有研究表明[4]，消泡剂中的硅主要残留在焦化汽油馏分中，其主要形式为D3~D5硅氧烷，焦化柴油馏分中也有少量的硅残留，其主要形式为D6~D7硅氧烷，焦化蜡油馏分中基本不含硅。
硅是焦化汽柴油加氢精制过程中的有害物质，在加氢处理过程中容易沉积在加氢催化剂表面，覆盖活性组分、堵塞催化剂孔道、减小催化剂比表面积和孔容，从而使催化剂完全失活，缩短加氢装置运行周期[5-7]。此外，在部分重整预加氢装置加工焦化汽油过程中，硅穿透加氢催化剂床层后进入下游重整反应器，导致重整催化剂中毒失活[8]。
针对焦化汽柴油的物化性质和加氢装置的特点，国内外各研究院及催化剂厂家研发出了不同牌号、不同适用范围的捕硅剂。中石化大连石油化工研究院以大孔体积、高比表面积的氧化铝为载体，负载金属活性组分，开发了孔体积大、比表面积高、机械强度大、容硅能力强的FHRS系列加氢捕硅剂[9-11]。法国Axens公司研制的ACT系列捕硅剂容硅能力较强，适用于在石脑油加氢催化剂前进行脱硅，以避免加氢催化剂被硅污染，延长加氢催化剂的使用周期。丹麦托普索公司开发的TK-400系列催化剂具有比表面积高、孔容大的特点，使脱硅保护剂体系得到优化[12-13]。
本研究以拟薄水铝石粉为载体制备原料，以镍钼为活性金属组分，采用等体积浸渍法制备了捕硅剂，利用X射线衍射(XRD)、物理吸附(BET)、扫描电镜(SEM)、吡啶红外(PyIR)的分析方法对捕硅剂进行表征，在200 mL固定床加氢中试装置上对捕硅剂进行了性能评价。
拟薄水铝石粉，工业级，比表面积≥300 m2/g，孔容≥0.90 mL/g，潍坊临朐恒辉新材料有限公司；田菁粉，工业级，菏泽东明县朱洼田菁胶厂；羧甲基纤维素，工业级，济南鑫冠化工产品有限公司；柠檬酸，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；硝酸和磷酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；碱式碳酸镍和三氧化钼，分析纯，西陇化工股份有限公司。
F-26(Ⅱ)双螺杆挤条机，华南理工大学科技实业总厂；LC-223电热恒温鼓风干燥箱，上海实验仪器厂有限公司；QSK3-10-12管式炉，西尼特(北京)科技有限公司；C-MAG HS4加热磁力搅拌器，德国艾卡仪器设备有限公司。
试验用原料油为某炼厂加氢精制装置原料，其组成为焦化汽油、焦化柴油和催化柴油混合进料，质量比约为35∶55∶10，硅质量分数为3 μg/g。为准确测定产品中的硅含量，评价捕硅剂脱硅率，需加入硅源，以提高原料中的硅含量，根据焦化汽油的馏程(34.4~225.2 ℃)，选择六甲基环三硅氧烷(沸点134 ℃)作为硅源，调整原料油中的硅质量分数为52 μg/g，试验原料油性质见表 1。
1) 载体制备：将拟薄水铝石、田菁粉、羧甲基纤维素按照一定比例混合均匀，将适量柠檬酸、浓硝酸以及去离子水倒入上述干粉中，快速混合均匀，用三叶草形孔板挤出成型，经干燥焙烧，制得载体备用。
2) 催化剂制备：称取定量磷酸于适量去离子水中，搅拌均匀，称取所需质量的三氧化钼和碱式碳酸镍加入其中，开始加热升温至设定温度，在该温度下搅拌至金属盐完全溶解，配成浸渍液，冷却至室温，根据载体吸水率，进行等体积浸渍，在一定温度条件下干燥焙烧，制备得到捕硅剂成品。
采用美国Micromeritics ASAP2020型自动吸附仪分析催化剂比表面积、孔容、孔径等孔结构性质。采用日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪和ZSXPrimus型X射线荧光光谱仪分别测定催化剂晶
相结构和元素组成。采用日本日立科学仪器有限公司生产的SU8220扫描电镜观察催化剂形貌和金属分布情况。采用美国Micromeritics公司生产的AutoChem Ⅱ 2920型全自动化学吸附仪测定催化剂酸性。
催化剂性能评价试验在200 mL连续等温固定床加氢中试装置上进行，催化剂装填量为100 mL，在临氢状态及一定的工艺条件下，催化剂硫化后，按试验方
案进行试验。
实验室制备的加氢捕硅剂物化性质见表 2。由表 2可知，捕硅剂具有较高的比表面积和较大的孔容，且侧压强度满足工业装置催化剂的装填要求(≥100 N/cm)。
图 1为捕硅剂载体及捕硅剂的XRD衍射谱图，由图 1可以看出，捕硅剂的XRD谱图与载体基本一致，在2θ为45.7°和66.7°处出现的峰为γ-Al2O3的特征衍射峰，没有出现活性金属的特征衍射峰，表明捕硅剂的活性金属分散均匀，没有出现聚集或烧结的情况。
吡啶红外光谱可以用于测定催化剂的固体表面酸性，定量测定微孔、中孔和大孔的内表面酸性。当吡啶与催化剂表面上的L酸性位点或B酸性位点相互作用时，在红外光谱中的1 450 cm-1、1 490 cm-1和1 540 cm-1处会有明显的特征峰。通常认为，1 450 cm-1和1 540 cm-1处的特征峰分别是由吡啶与L酸性位点和B酸性位点相互作用产生的，而1 490 cm-1处的特征峰则是L酸性位点和B酸性位点共同与吡啶作用的结果。根据吡啶在不同温度下的脱附情况，可以得出催化剂表面酸性位的酸强度强弱，即脱附温度越高，酸性位的酸强度越大。图 2为不同脱附温度下捕硅剂的吡啶红外光谱图。由图 2可以看出，捕硅剂在150 ℃脱附后，在1 450 cm-1、1 490 cm-1和1 540 cm-1处均表现出明显的特征峰，而在250 ℃和350 ℃下脱附后仅能看到1 450 cm-1处的特征峰，说明通过助剂改性，捕硅剂具有L酸和B酸性位点，且均为弱酸。一定的酸性有利于大分子含硅化合物硅氧化学键的断开，形成小分子化合物，吸附在捕硅剂上，同时，捕硅剂的弱酸性能减弱焦化汽柴油中二烯烃的聚合，延缓床层结焦产生压降，延长装置运行周期。
捕硅剂的SEM表征如图 3所示。由图 3(a)可以看出，加入扩孔助剂后，捕硅剂中形成了堆积孔，捕硅剂结构中的堆积孔使其具有较大的比表面积，有利于断键后的含硅小分子化合物在催化剂中吸附固定，从而实现捕硅作用。由图 3(b)和图 3(c)可以看出，活性金属元素在载体中分布均匀，无聚集。
基于焦化汽柴油加氢装置典型工艺条件，设计捕硅剂活性评价试验，考查捕硅剂在不同工艺条件下的活性，结果见表 3。由表 3可知，捕硅剂活性良好，在典型工艺条件下其脱硅率＞90%。
在焦化汽柴油加氢装置典型工艺条件(反应温度320 ℃，反应压力7 MPa，氢油体积比580∶1，体积空速2.0 h-1)下，在中试装置上对捕硅剂开展2 000 h活性稳定性评价试验，试验结果见图 4。由图 4可知，在典型工艺条件下，2 000 h的活性稳定性试验过程中，捕硅剂对油品中硅的脱除率均在90%以上，表明捕硅剂的活性稳定性良好。
2 000 h活性稳定性试验完成后，卸出捕硅剂，用甲苯进行抽提后，对捕硅剂进行物化性质表征，见表 4。由表 4可以看出，2 000 h活性稳定性试验后，由于捕硅剂捕集了原料油中的硅杂质及反应过程中产生的积炭，捕硅剂比表面积、孔容及平均孔径均出现了一定幅度的降低，XRF元素分析表明，捕硅剂上沉积的硅(以SiO2计)质量分数为20.13%，表明捕硅剂具有较高的容硅能力。
1) 以拟薄水铝石粉体为原料制备载体，以镍钼为活性金属组分，采用等体积浸渍方法制备加氢捕硅剂，对捕硅剂物化性质进行表征。分析结果表明，捕硅剂具有较高的比表面积、孔容和强度，酸性适宜，活性金属组分分布均匀。
2) 以高硅焦化汽柴油为原料，在200 mL中试装置上对捕硅剂活性和活性稳定性进行了评价。评价结果表明，在典型的工业装置条件下，捕硅剂脱硅率＞90%；2 000 h的活性稳定性试验表明，捕硅剂对油品中硅的脱除率稳定＞90%，活性稳定性良好，能够满足装置长周期稳定运行的要求。
3) 对活性稳定性试验后的捕硅剂进行XRF元素分析，结果表明，捕硅剂捕集的硅(以SiO2计)质量分数＞20%，表明捕硅剂容硅能力较强。
2024, Vol. 53 Issue (2): 23-27 2024, Vol. 53 Issue (2): 23-27