随着国家对环保要求的不断提高,二氧化硫(SO2)作为大气主要污染物之一[1],其排放要求日益严格。作为SO2排放主要来源的石油天然气行业所面临的环保压力与日俱增。GB 39728-2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》规定[2-4]:硫磺回收装置规模≤200 t/d的天然气净化厂,SO2排放质量浓度要求<800 mg/m3;而规模>200 t/d的天然气净化厂,则SO2排放质量浓度要求<400 mg/m3。GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》对炼厂尾气的排放要求则更加严格,针对不同地区,SO2排放质量浓度限值分别为400 mg/m3(一般地区)和100 mg/m3(环境敏感地区)。天然气净化厂和炼厂硫磺回收装置的过程气中含有大量SO2,需要深度脱除至标准要求的排放限值,脱除难度较大[5]。
目前,国内天然气净化厂和炼厂对于尾气中SO2的处理方法主要有3种[6],分别为碱洗法[7-8]、还原吸收法和氧化吸收法[9-13]。其中,碱洗法由于不可再生且会产生大量污水,已逐渐被淘汰。还原吸收法通过加氢催化剂将SO2还原为H2S,再采用胺法吸收。还原吸收法可将尾气中H2S质量浓度脱除至100 mg/m3以下,但由于低压下普通胺液对H2S的吸收速率较慢,该工艺气液体积比(以下简称气液比)一般仅为100~300,导致溶液循环量大,从而带来运行能耗偏高等问题。此外,还原吸收法对过程气中的有机硫脱除率偏低,这些有机硫最终也会转化为SO2,从而提高SO2排放质量浓度。氧化吸收法以康索夫(Cansolv)工艺为代表[14],在焚烧炉中将尾气中所有含硫物质氧化为SO2,通过可再生胺液进行吸收和再生。由于SO2溶于水后酸性强于H2S,氧化吸收法的吸收速率和净化度高于还原吸收法,净化尾气中SO2质量浓度可低至10 mg/m3以下,且气液比可达到1 000以上,从而使溶液循环量明显降低。针对同样的硫磺回收装置,采用氧化吸收法的溶液循环量通常只有还原吸收法的10%~20%,从而大大降低了运行能耗。基于上述优势,氧化吸收工艺的应用范围越来越广,特别是在新建天然气净化厂和炼厂中被大量采用。就川渝地区而言,2019-2022年,先后有中石油安岳天然气净化有限公司、中国石油西南油气田公司川西北气矿、中国石油西南油气田公司天然气净化总厂忠县分厂、中国石油西南油气田公司天然气净化总厂万州分厂等新/改建净化厂采用氧化吸收工艺。
当前,国内氧化吸收工艺主要采用荷兰壳牌(Shell)公司旗下的Cansolv工艺,其溶剂和工艺包均由国外公司提供。国内在运的尾气氧化吸收装置大多由国外公司设计,采用的溶剂也多由国外公司提供。中国石油西南油气田公司天然气研究院(以下简称天然气研究院)自2013年起[15],通过多轮攻关,形成了具有自主知识产权的尾气氧化吸收溶剂CT8-27,并对这类溶剂的吸收机理进行了详细研究,明确了影响溶剂吸收性能和选择性的关键因素。与国外同类溶剂相比,其各项指标达到同等水平,可对进口溶剂实现国产化替代。
对溶剂性能的评价在胺法脱硫室内试验装置上完成,其流程见图 1,外观见图 2。装置包含吸收、再生、增压、气液分离、加热/换热等单元,可对尾气氧化吸收工艺进行全流程模拟。在此装置上,天然气研究院开发了包括加氢尾气深度脱硫溶剂CT8-26在内的一系列优质溶剂[16-18],并在国内外多个净、炼化企业进行了工业推广和应用。
如图 1所示,吸收前的过程尾气(原料气)采用多种标气按比例在原料气混合预热罐中配制并预热至50 ℃,引入吸收塔与来自塔顶的贫液逆流接触吸收,吸收塔采用填料塔,填料高度在0.5~1.5 m范围内可调,吸收压力为100 kPa。富液自吸收塔底部引出,经富液预热罐预热至90 ℃后,进入再生塔,在加热至120 ℃(塔底)的条件下再生,含SO2的酸气经酸气分离罐进行酸水分离后引出装置。贫液自再生塔塔底流出,经冷却后进入贫液贮罐,由贫液泵打入吸收塔顶部作为脱硫溶液循环使用。
通过室内试验对进口溶剂A(取自现场生产装置)和国产溶剂CT8-27进行了评价。评价条件如下:①原料气中SO2体积分数为0.65%~1.00%,CO2体积分数为18.00%~25.00%,其余为民用天然气;②原料气流量为850~1 000 L/h,溶液循环量为800~900 mL/min,气液比为1 000~1 200;③吸收压力为100 kPa,填料高度为1.5 m,富液预热温度为80~95 ℃,再生塔塔底温度为115~120 ℃。两种溶剂的胺和水含量基本一致,评价工艺条件基本相同。为了进一步消除现场取回溶液中的杂质、致泡物质和溶解酸气对实验结果的影响,采用活性炭对溶剂进行了过滤,并用离子交换树脂进行了复活,随后在装置中进行了8 h的加热循环再生。试验结果及对比情况见图 3。
由图 3可知,尽管净化尾气中SO2含量因工艺条件有所波动,但两种溶剂均可将SO2质量浓度脱除至<130 mg/m3的程度。CT8-27对SO2的脱除深度优于进口溶剂A,新鲜溶剂脱除后的净化尾气中SO2质量浓度<12.5 mg/m3,运行30 h后,SO2含量有所上升,但仍低于相同运行时间的进口溶剂A。运行80 h后,尾气中SO2质量浓度升至27.9 mg/m3,而运行80 h后的进口溶剂A脱除后尾气中SO2质量浓度为77.7 mg/m3。CT8-27的脱硫性能优于进口溶剂,可以满足GB 39728—2020和GB 31570—2015的要求。
硫磺回收装置尾气中通常含有大量CO2,其体积分数达到10.00%~40.00%,远高于SO2体积分数(0.50%~2.00%)。由于CO2也是酸性气体,可与碱性的有机胺发生反应,其体积分数比SO2高1个数量级,即使吸收少量CO2,也会占用大量酸气负荷,从而影响溶剂的SO2脱除性能。
图 4显示了CT8-27与进口溶剂A在长周期运行过程中对CO2的共吸收情况,两种溶剂的评价条件完全相同。可见,除了初始运行时的CO2脱除率偏高,达到约15.0%以外,两种溶剂在循环运行过程中CO2共吸收率均未超过10.0%,由曲线对比可知,两种溶剂的选择性相近。
填料高度(塔板数)与气液接触时间的关系密切,图 5为使用CT8-27溶剂填料高度从1.5 m降至0.5 m时净化尾气中SO2含量的变化情况。可见,填料高度虽降低了2/3(理论上气液接触时间也减少了2/3),但净化尾气中SO2质量浓度仅从32.9 mg/m3增至42.1 mg/m3左右,并未出现明显的升高,表明CT8-27溶剂对SO2的吸收为快反应,受气液接触时间的影响不大,气液混合后迅速达到较高的脱除深度。这一特性决定了CT8-27溶剂实际应用时即使在塔板数较少的不利条件下也能达到较高的净化度,工艺适应性较强。
酸气负荷是判断溶剂性能的重要依据,在生产运行过程中,酸气负荷越大,可以处理的尾气中SO2含量上限越高。图 6对比了CT8-27和进口溶剂A在不同原料气中SO2含量下的脱硫性能(气液比为1 000)。
由图 6可知,新鲜配制的CT8-27对于原料气中SO2含量的处理上限高于现场取回的进口溶剂A。在原料气中SO2体积分数达到1.60%时,净化尾气中SO2含量才开始大幅上升。而在同样的条件下,进口溶剂在原料气中SO2体积分数为1.00%时即出现尾气中SO2含量大幅升高的情况。这说明在CT8-27气液比达到1 000且原料气中SO2体积分数超过1.50%的工艺条件下,可以实现净化尾气中SO2质量浓度<49.8 mg/m3。因此,针对国内绝大多数天然气净化厂和炼厂尾气处理的工艺条件,CT8-27均可实现达标排放。
原料气中CO2含量对CT8-27脱硫脱碳性能的影响见图 7。由图 7可知,随着CO2体积分数的上升,对SO2脱除深度的影响不大,净化尾气中SO2含量略有上升,同时,尾气中CO2脱除率明显降低,说明CT8-27溶剂在CO2含量较高的条件下,并不会造成脱硫性能明显下降,也不会大量吸收CO2,而是达到饱和含量后不再吸收CO2,整体上有良好的选择性。
由于尾气中通常含有大量CO2,且其含量明显高于SO2。而CO2与SO2存在竞争吸附关系,溶剂大量吸收CO2后会对脱硫性能造成较大的影响。因此,提高溶剂对SO2的吸收选择性对尾气氧化吸收工艺的稳定运行非常重要。以下从机理上对氧化吸收溶剂的选择性进行分析,找出决定选择性的关键因素,从而为溶剂吸收性能的优化提供依据。
为了对溶剂的选择性进行量化,描述溶液在CO2存在的前提下选择性脱除SO2的能力,在研究中引入了选择性因子(S)这一参数,根据式(1)进行计算。
式中:S为选择性因子,无量纲;φ(SO2)和φ(CO2)分别为SO2、CO2的体积分数,%。
液相SO2和CO2的吸收容量采用以下方法测定,在容器中装入一定量的溶剂。由微控加热炉加热至某一温度并保持恒温。向容器中持续通入原料气,通过脱硫溶液进行吸收反应。对反应尾气中剩余的CO2和SO2进行实时监测,待尾气中SO2与CO2的体积比等于初始输入原料气中SO2与CO2的体积比即停止通气。此时,溶液中的SO2和CO2均达到饱和状态。
在不同温度下,SO2和CO2在CT8-27溶剂中的饱和容量、饱和负荷(以mol SO2/mol胺计)及选择性因子(S)见表 1。
有机胺吸收SO2是典型的可逆酸碱中和放热反应,受温度影响较大:低温有利于SO2与有机胺分子的酸碱中和反应;高温则有利于逆反应的发生,从而使SO2逸出。表 1显示,随着吸收温度从40 ℃升至70 ℃,溶液的SO2饱和容量迅速降低,表明温度对吸收反应的影响较大。而在脱硫选择性方面,CT8-27对CO2的吸收量远远小于SO2,在40~70 ℃范围内均保持极好的选择性(S>100,而一般还原吸收尾气处理工艺S仅为4~7)。同样的,随着温度的升高,CO2饱和容量急剧降低,相对于SO2降低得更加明显。因此,虽然温度升高使SO2吸收容量倾向于降低,但选择性却进一步提高。
SO2和CO2均为酸性物质,理论上均可以和碱性的有机胺发生反应,且SO2比CO2酸性更强。虽然从水溶物酸性强弱的角度而言,强酸性物质更容易被吸收,因此,溶剂应对SO2表现出更好的选择性。但这一过程的决定性因素以及如何量化,仍是亟待解决的问题。
用分布系数(δ)来解释这一规律。分布系数即某种元素不同形态的物质的量占该元素总物质的量的比值。SO2溶液中每种存在形式的分布系数可根据式(2)~式(4)进行计算[19]。
式中:x为液相摩尔分数;Ka1和Ka2分别为二元弱酸的一、二级水解反应的平衡常数,无量纲。
同理,针对CO2不同形态的分布系数由式(5)~式(7)计算。
根据天然气研究院于2016-2017年测定的实验数据计算分布系数,绘制了SO2和CO2在不同pH值条件下的分布情况(图 8)。由于涉及到溶剂的专利保护,故横坐标未提供具体的pH值。
在吸收反应的过程中,SO2和CO2等酸性物质先通过浓度差扩散至液相表面,然后溶解于液相主体,经水解反应后形成离子化合物。此时,含S、C的阴离子与有机胺水解出的阳离子结合成盐。因此,离子化是吸收反应能否稳定的关键步骤。若不能离子化,则气相主体中的酸性气体与液相中溶解的酸性气体分子按亨利定律分布,在常压下吸收容量较低。
由图 8可知,进入液相中的SO2在最左侧的低pH值区域主要以H2SO3的形式存在,同时少部分离解为HSO3-;随着pH值的增大,δ(H2SO3)逐渐下降直至趋近于0,而δ(HSO3-)同时等量增加直至趋近于1;pH值继续增大,δ(HSO3-)逐渐下降直至再次趋近于0,而δ(SO32-)伴随等量增大直至趋近于1。由此可知,随着pH值的增大,进入液相的SO2主要存在形式呈现如下变化趋势:H2SO3→(H2SO3+HSO3-)→HSO3-→(HSO3-+SO32-)→SO32-。如取δ(HSO3-)≥0.98,则得到图中浅灰色pH值区域:脱硫溶液在该区域进行SO2吸收时,SO2脱除效果较好,再生能耗较低,将其定义为“可再生pH值区间”。
针对液相中的CO2,也可分析其各种形态对应pH值的分布系数曲线。与SO2类似,CO2在液相中的3种形态无法同时大量共存。随着pH值的升高,进入液相的CO2主要存在形式变化为H2CO3→(H2CO3+HCO3-)→HCO3-→(HCO3-+CO32-)→CO32-。由图 8可知,在斜纹区域中,可同时满足δ(HSO3-)≥0.98和δ(H2CO3)≥0.98的要求,既对SO2有良好的脱除效果,同时,由于CO2并未离子化,不易与有机胺反应,故又具有良好的选择性,也更易于再生。因此,合理的pH值是溶剂具有良好的脱除性能和选择性的关键。
针对天然气净化厂和炼厂硫磺回收装置排放尾气中SO2难以满足GB 39728—2020和GB 31507—2015要求的现状,研发了尾气氧化吸收溶剂CT8-27,用于选择性脱除催化焚烧后尾气中的SO2,以实现该工艺中关键技术的国产化替代。结论如下:
1) CT8-27针对天然气净化厂和炼厂尾气中的SO2脱除性能和进口溶剂相当,在催化焚烧后尾气中SO2质量浓度达到24 900 mg/m3的情况下,净化后尾气中SO2质量浓度<24.9 mg/m3,持续运行80 h后,尾气中SO2质量浓度仅为27.9 mg/m3,脱除率达到99.9%,性能稳定。
2) 在入口尾气中CO2体积分数达到10%~40%的情况下,CT8-27对CO2的脱除率<10%,且当CO2大量存在时不影响SO2的吸收,具有良好的选择性。溶剂的选择性因子>100,且随温度升高而增加。
3) pH值对于SO2、CO2水溶物的分布系数影响较大,在合理的pH值区间,可以兼具良好的SO2脱除性能和选择性。实际运行时,需要使溶剂pH值保持在适宜区间,以发挥溶剂的最佳性能。