乙烯、丙烯是重要的基本有机化工原料。近年来，国内乙烯、丙烯的产量有了突飞猛进的增长。随着我国乙烯生产能力和原油加工能力的增长，乙烯厂和炼油厂的C4及C4以上烃类的产量大幅增加，成为炼化企业挖潜增效、优化资源以及发展化工利用的重要资源之一。同时，受聚丙烯以及烷基芳烃化合物需求增长的影响，丙烯需求的增长速度超过了乙烯。因此，全球许多石化公司纷纷投入力量开发增产丙烯的工艺[1]。
目前，国内炼厂C4以催化裂化所得液态烃中的C4烃为主，约占液态烃的60%(质量分数)[2]。这部分C4馏分组成的特点是丁烷含量高，丁二烯含量甚微或为0；2-丁烯的含量高于1-丁烯，经气分装置分离得到塔顶轻物流，组分为异丁烷、异丁烯、1-丁烯，塔底重物流主要为正丁烷、2-丁烯，塔底C4进液化气。气分装置的C4轻物流进甲基叔丁基醚(MTBE)装置，目前炼厂烷基化装置没有开，MTBE装置的抽余C4进液化气[3]。
国内一般采用固定床或催化精馏技术将混合C4中的异丁烯(iC4＝)与甲醇醚化生产MTBE，作为高辛烷值汽油的调和组分；同时还用异丁烷(iC40)与正丁烯(nC4＝)烷基化生产汽油调和的理想组分——高辛烷值的工艺异辛烷，主要有氢氟酸烷基化和硫酸烷基化两种技术[4]。国外开发出用固体酸催化剂完成烷基化生产工业异辛烷的技术，解决了酸耗量大、设备腐蚀严重而产生的一系列环保问题。为扩大生产MTBE的原料来源，对C4中正丁烷(nC40)脱氢异构化技术的研究也在深入地进行[5-7]。
目前，炼厂C4馏分大部分直接进烷基化装置生产烷基化汽油或叠合汽油，部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作为润滑油添加剂；此外大部分异丁烯还用于生产MTBE，少量用于生产烷基酚，正丁烯则用于生产仲丁醇等。由此可见，C4馏分的利用在我国大有开发前景[8]。本研究利用C4烯烃在ZSM-5分子筛催化剂的作用下催化裂解制备丙烯，研究催化剂的性能及工艺条件，并进一步在侧线装置上验证技术放大的可行性，不但可以提升C4利用经济性，同时也符合我国增产丙烯的基本国情。
试验中所采用的原料气体为中石化长岭气分厂的抽余C4样，该原料特点是异丁烯含量低，其中2-丁烯的体积分数约为60%，其具体组成如表 1所列。
以ZSM-5分子筛作为活性组分，与载体和黏结剂混合，采用挤条成型工艺，制得的催化剂经程序升温至600 ℃焙烧老化处理，标记为CPC-X(X为不同制备条件对应编号)。
采用美国Micromeritics公司产的ASAP-2400吸附仪，样品在300 ℃、2.7 Pa条件下真空脱气4 h，然后在液氮温度(77.4 K)下测定升压和降压过程中催化剂吸附氮的体积，然后用PDP-8/m计算机作控制单元计算各项数值，实验过程全自动化。采用德国Bruker公司生产的Tensor型傅里叶变换红外光谱仪测试样品的酸性质。采用荷兰帕纳科公司制造的Axios max X射线荧光光谱仪，根据Q/SH 361 710—2017《分子筛化学组成的测定X-射线荧光光谱法》分析催化剂的化学组成。采用美国FEI公司制造的FEI Tecnai G 20扫描电镜(SEM)，根据GB/T 20307-2006《纳米级长度的扫描电镜测量方法通则》表征试样的形貌。
以重C4为原料，在工业侧线试验装置上对催化剂活性、选择性、稳定性进行评价。其气液产物由色谱仪分析其组成，催化剂性能评价试验流程见图 1。
工业侧线试验装置如图 2所示，采用固定床反应器，智能仪表温度控制，催化剂的装填量为3 kg。
在催化剂装填量为1 mL固定床试验装置上对催化剂进行了筛选，并对工艺条件进行了考查。在催化剂配方试验中考查了活性组分ZSM-5分子筛的硅铝物质的量比(以下简称硅铝比)、分子筛含量、添加组分磷含量及其他组分对催化剂反应性能的影响。
考查了3种不同硅铝比下ZSM-5分子筛催化剂的反应性能，试验结果如表 2所列。结果表明，当空速为2.0 h-1时，硅铝比为55的催化剂具有高的丙烯选择性和产率。这是因为ZSM-5沸石中硅铝比的可调变范围比较大，当硅铝比越高，ZSM-5斜方对称越容易转变为单斜对称，其交换容量越小，疏水性能越强，水热稳定性也越好[9]。C4催化裂解是酸催化反应。催化剂的活性高低很大程度上取决于其表面酸性质。硅铝比高意味着分子筛具有更高的酸量，即具有更好的裂解活性。
考查了分子筛的不同含量对催化剂反应性能的影响，结果见表 3。由表 3可知，当分子筛含量由低到高时，催化剂活性提高，丙烯选择性和产率有明显提高。分子筛作为反应的活性组分，影响反应体系的活性与选择性，随分子筛含量提高，意味着活性中心增加，可明显提升反应效果与质量。
考查了添加组分磷含量对催化剂反应性能的影响，结果见表 4。由表 4可知，当催化剂中加入磷组分时，丙烯的选择性和收率有很大的提高，催化剂的活性略有降低。当磷质量分数为5%时，催化剂的丙烯选择性和收率分别达到43.51%、37.50%。磷的引入降低了ZSM-5分子筛的比表面积、孔体积和酸性位点数量，随着磷负载量增加到4.5%，分子筛中磷与铝的相互作用逐渐增强，磷可以和骨架铝和非骨架铝相互作用，使得反应效果最好。继续增加磷负载量，可能导致更多的孔道被占据，从而降低了催化剂的活性。
不同磷含量样品的XRD图谱见图 3。由图 3可知，所有衍射峰与ZSM-5分子筛保持一致，未观察到磷基相的衍射峰，说明磷分散于分子筛的孔道中，随磷含量增加，图谱的峰强度逐渐减弱。
采用SEM观察样品的形貌特征，结果如图 4所示。从图 4中看出，与改性前的催化剂相比，改性后催化剂的形貌未发生明显变化，说明磷改性未改变催化剂的表面形貌。但对比图 4(a)和图 4(c)、图 4(b)和图 4(d)可以看出，经过改性后催化剂表面无定形物明显减少，这可能与磷改性能有效清理催化剂表面的无定形物质有关，对催化剂的活性提高有促进作用。
由200 ℃和350 ℃脱附后测得的吡啶脱附量得到改性前后催化剂的B酸和L酸酸量，结果如表 5所列。由表 5可知，催化剂经磷改性后，B酸酸量降低，L酸酸量显著增加，说明磷改性可以增加催化剂的L酸位点，且随着磷的增多，n(B酸)/n(L酸)值逐渐增加，在磷质量分数为5%时达到最大值，所以，磷改性主要调节了酸量和酸类型，改变了B酸和L酸的物质的量比[9-10]。
不同水热老化条件下催化剂的反应性能列于表 6。由表 6可以看出，540 ℃和800 ℃的水热老化条件对催化剂的反应性能影响不大。研究表明，水热老
化可能会引起晶体结构和孔结构的破坏，并导致大量活性位点的转变和流失，由此说明，CPC分子筛催化剂总体上具有良好的耐久性，对老化温度与老化时间的敏感性较低。
在一定的条件下考查了进料空速的变化对CPC催化剂反应性能的影响，结果如表 7所列。由表 7可知，相对低进料空速的条件有利于低碳烯烃丙烯选择性和收率的增加。主要原因为随空速降低，物料停留时间增加，有效提高了反应深度，催化剂的活性得以充分利用，更多原料转化为目的产物，从而增加产品收率。
考查了CPC-7催化剂是否通入水蒸气对其催化性能的影响，结果如表 8所列。由表 8可知，注入水蒸气后，转化率与产品收率均明显提高，主要原因是注入水蒸气可稀释原料，使反应更加均匀而减少局部反应的程度，同时水蒸气的注入能有效减缓反应深度，抑制生焦过程，从而提高了催化剂的稳定性。
在催化剂装填量为1 mL固定床试验装置上，通过对催化剂和工艺条件的优化，得到如表 9所列的小试结果。试验结果表明，在温度560~570 ℃、空速2.0~3.5 h-1、水烃比0.5~1.5、压力0.10 MPa的条件下，丙烯转化率约为84%、丙烯选择性达到40%以上。
根据小试试验结果，确定了侧线试验工艺条件的考查范围，主要考查反应温度(460~530 ℃)和质量空速(2.0~3.0 h-1)对反应的影响。
在质量空速2.3 h-1、水烃比0.8、反应压力0.1 MPa的条件下，考查了反应温度对反应的影响，结果如图 5所示。
反应温度在460~520 ℃时，烯烃转化率呈下降趋势，其转化率趋于稳定，约为84%，丙烯选择性和产率、乙烯产率呈增加趋势；在490~520 ℃时，C4烯烃的转化率约为84%，丙烯产率为33%~35%，选择性达到40%左右，在该温度段催化剂的活性和选择性变化不大。
在温度510 ℃、水烃比0.8、反应压力0.1 MPa的条件下，考查了质量空速对反应的影响，结果如图 6所示。当质量空速从2.0提高到3.0，烯烃整体转化率呈现降低趋势，丙烯相对产率和选择性先升高然后降低，在空速为2.5 h-1时，丙烯的相对产率达到最高值。
在反应温度490 ℃、水烃比0.8、空速2.3~2.5 h-1、反应压力0.1 MPa的条件下，考查了催化剂的活性，如图 7所示。结果表明，在30天的侧线试验中，C4烯烃(2-丁烯)的转化率为80%~89%，能保持较好的活性稳定性。经再生后，C4烯烃的转化率为80%~87%，催化剂的活性恢复较好。
在反应温度490 ℃、水烃比0.8、空速2.3~2.5 h-1、反应压力0.1 MPa的条件下，考查了催化剂的活性、稳定性、产物的收率及其选择性。从表 10可知，催化剂的活性好，运转30天中的转化率为80%~89%，主要产物是乙烯、丙烯和汽油，平均产率分别为6.49%、32.72%、30.37%。
在反应温度490 ℃、水烃比0.8、空速2.3~2.5 h-1、反应压力0.1 MPa的条件下，考查了产物乙烯、丙烯、汽油的产率随时间的变化情况，如图 8所示。结果表明，在30天的侧线试验中，丙烯的产率为30%~36%，乙烯产率为4%~10%，汽油产率约为30%。再生后丙烯、乙烯和汽油的收率基本可以恢复。
在反应温度490 ℃、水烃比0.8、空速2.3~2.5 h-1、反应压力0.1 MPa的条件下，考查了产物丙烯绝对产率、丙烯及乙烯选择性随时间的变化情况，如图 9所示。结果表明，在侧线试验30天中，丙烯具有较好的选择性，为35%~42%；乙烯的选择性开始较高，达10%，到反应中后期有较大程度降低，降至5%以下。
催化剂在工业侧线试验装置上运行30天后，催化剂活性有降低，C4烯烃的转化率由89%降至80%，活性降低主要是由于催化剂积炭引起的孔道阻塞和酸性中心的覆盖。根据小试试验结果，确定催化剂再生方案。
侧线催化剂采用空气和水蒸气器内再生的方法，在再生过程中采取变空气量和变温度的操作方式。再生温度为400~500 ℃，每个温度点的再生结束以床层是否有温升和尾气是否使澄清的石灰水变浑浊作为标志。
将再生后的催化剂与新鲜剂在反应温度490 ℃、空速2.0~2.5 h-1、压力0.1 MPa的条件下，同时在侧线试验装置上进行6天的反应性能对比，考查再生剂的活性，目的产物的产率和选择性见表 11。结果表明，再生剂的转化率为84.23%，再生恢复率达95%，略低于新鲜剂，但丙烯的选择性和产率均高于新鲜剂。可能的原因为经反应后催化剂中磷出现流失情况，催化剂孔道是否完全恢复以及酸性是否发生了变化，应根据物化性质进一步判断。
对催化剂的新鲜剂、待生剂、再生剂的物化性能进行了对比，包括积炭量的测定、XRD谱图、催化剂的比表面及孔结构、X荧光半定量分析，红外测酸性分析等。
对新鲜剂、待生剂、再生剂的积炭量的测定结果如表 12所列。结果表明，待生剂的炭质量分数为14.2%，经过再生后，再生剂的积炭量跟新鲜剂一样，说明采用的再生方法能完全反应待生剂上的积炭。
采用低温氮吸附法对催化剂的比表面及孔结构进行了表征，结果见表 13。结果表明，催化剂经过30天的运行后，其待生剂比表面积和孔容有很大程度的降低，主要表现在微孔表面和微孔体积降低较多，再生后的催化剂比表面和孔容基本恢复到新鲜剂一致的水平，这可能是由于反应积炭阻塞催化剂孔道，使得微孔道比表面积和孔容的降低，经再生后，孔道的积炭可以通过和氧气反应消除。
采用X荧光光谱对催化剂含量进行分析，结果见表 14。结果表明，催化剂反应过程中掺杂的磷出现了少量流失，这也导致再生后活性下降。结合表 15中的酸性表征，再生剂中强酸增多，而生成丙烯需要一定量的中强酸比例，所以表征结果与性能数据相符。
对新鲜剂、待生剂和再生剂进行了XRD表征，其谱图如图 10所示。图 10中的结果表明，新鲜剂、老化剂、待生剂和再生剂的XRD谱图在特征峰的位置和强度方面完全一致，说明催化剂经过反应、再生后结构没有发生变化，再生剂与新鲜剂基本相同。
1) 采用ZSM-5分子筛作为活性组分制备的催化剂用于C4催化裂解制丙烯反应，小型固定床工艺和流化床工艺试验结果表明，研制的催化剂具有较好的活性、丙烯选择性和收率，磷的引入未改变催化剂的晶型结构，但降低了催化剂酸性位点数量，并调节了催化剂的n(B酸)/n(L酸)，随着磷负载量增加到5%，分子筛中磷与铝的相互作用逐渐增强，磷可以和骨架铝和非骨架铝相互作用。其C4烯烃转化率达85%以上，丙烯选择性约40%，收率达35%以上。
2) 自开发的C4技术工业侧线试验结果表明，装置流程畅通，工艺简单可行，试验结果与中小试基本吻合，催化剂性能优异，在运行的30天中C4烯烃转化率为80%~89%，丙烯平均产率约32%，且催化剂经再生后，再生恢复率达95%。
2024, Vol. 53 Issue (2): 39-46 2024, Vol. 53 Issue (2): 39-46