石油与天然气化工  2024, Vol. 53 Issue (2): 55-61, 70
引用本文
蔡良骏, 严潇枭, 任嗣利, 刘洪霞. 新型多结纳米光催化剂的制备及在光解水制氢中的性能研究[J]. 石油与天然气化工, 2024, 53(2): 55-61, 70.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2024.02.009
新型多结纳米光催化剂的制备及在光解水制氢中的性能研究
蔡良骏1,2 , 严潇枭3 , 任嗣利1,2 , 刘洪霞1,2     
1. 矿冶环境污染防控江西省重点实验室;
2. 江西理工大学资源与环境工程学院;
3. 江西省环境工程职业学院
收稿日期：2023-10-13
基金项目：国家自然科学基金项目(22202090)；江西省教育厅项目(GJJ200880)；江西省科技厅项目(20232BAB213013)
作者简介：蔡良骏，2002年生，硕士研究生在读，研究方向为能源与环境催化。E-mail：Cailiangjun2002@163.com.
通信作者：刘洪霞，1991年生，博士研究生，研究方向为能源与环境纳米催化材料、半导体纳米材料可控构建、光催化制氢以及光生电荷分离迁移研究。E-mail：liuhongxiajxust@163.com.
摘要：目的 在纳米光催化制氢反应中，传统单p-n结催化剂受限于禁带宽度，仅能吸收太阳光谱特定区域的光子，对太阳能的利用效率不高。为提高催化剂对太阳能的利用效率，研究制备了一种高活性的光解纯水催化剂。方法 受多结太阳能电池的启发，采用简单的浸渍法，将禁带宽度不同的半导体材料p-n结按照禁带宽度由低向高的叠加连接，制得一种新型多结纳米光催化剂，并用XRD、XPS、TEM技术对催化剂的结构进行表征。结果 多结纳米光催化剂进行光解纯水制氢反应3 h后，产氢量为15.53 μmol，是传统单p-n结催化剂的93倍。结论 该结果为合成更稳定的多结纳米光催化剂，实现高效的太阳能转换提供了新的方向和思路。
关键词：光催化剂    双p-n结    隧穿结    光解纯水    制氢    
Preparation of novel multi-junction nanophotocatalyst and its performance in photolysis of water to hydrogen
CAI Liangjun1,2 , YAN Xiaoxiao3 , REN Sili1,2 , LIU Hongxia1,2     
1. Jiangxi Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Prevention and Control in Mining and Metallurgy, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou, Jiangxi, China;
2. School of Resources and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou, Jiangxi, China;
3. Jiangxi Environmental Engineering Vocational College, Ganzhou, Jiangxi, China
Abstract: Objective In the nano photocatalytic hydrogen production reaction, traditional single p-n junction catalysts are limited by the bandgap width and can only absorb photons in specific areas of the solar spectrum, resulting in low solar energy utilization efficiency. To increase the utilization efficiency of solar energy by catalysts, a high activity photocatalytic pure water catalyst was prepared. Methods Taking inspiration from multi-junction solar cells, this paper adopted a simple impregnation method to superimpose p-n junctions of semiconductor materials with different bandgap widths from low to high in order to prepare a new type of multi-junction nanophotocatalyst. The structure of the catalyst was characterized by XRD, XPS, and TEM. Results After 3 h of photolysis of pure water to hydrogen production with the multi-junction nanophotocatalyst, the hydrogen production was 15.53 μmol, which was 93 times that of the traditional single p-n junction catalyst. Conclusion The results provide a new direction and new idea for the synthesis of more stable multi-junction nanophotocatalysts to achieve efficient solar energy conversion.
Key words: photocatalyst    double p-n junction    tunneling junctions    photolysis of pure water    hydrogen production    

氢气作为一种新型能源，对构建清洁低碳安全高效的能源体系、实现“双碳”目标具有重要意义[1-2]。太阳能光解水制氢被认为是未来制取零碳氢气的最佳途径[3-5]，光催化分解水制氢的主要原理是光照射到半导体催化剂上发生诱导效应[6-7]，由于光的能量大于催化剂禁带的禁阻，价带中的电子跃迁至导带，产生电荷，在价带中产生空穴，电荷参加还原反应生成氢气，空穴参加氧化反应生成氧气。为了提高半导体光催化剂产氢活性，对其进行改性[8-9]，将两种不同类型半导体复合构成p-n结，电子从费米能级高的半导体流向费米能级低的半导体，并在界面处形成一个内含电场的p-n异质结区域，当电子空穴处于此区域时，由于内场力导致电子空穴各自反向分离，可以大大降低电子空穴的复合几率，提高光催化效率。Chen等[10]采用原位法将廉价环保的P型半导体Cu2S负载到N型半导体CdS光催化剂上，制备了高效的Cu2S/CdS复合光催化剂，在最佳Cu/Cd物质的量比为0.05时，Cu2S/CdS的产氢速率为400.1 μmol/h；Meng等[11]将5~20 nm尺寸的P型半导体二硫化钼(MoS2)纳米片沉积在N型半导体氮掺杂的还原氧化石墨烯(n-rGO)纳米片上, 使得在每个rGO片中形成多个p-n结，在模拟光照的条件下，催化剂的产氢速率达到24.8 μmol·h-1·mg-1；Sun等[12]将P型半导体磷化铜(Cu3P)负载在N型半导体硫化镉纳米棒(CdS NR)上。在可见光的照射下，催化剂的产氢速率达到200 μmol·h-1·mg-1。传统的单p-n结虽然在一定程度上拓宽了光谱的应用范围，提高了催化剂的产氢效率，但总体上，其对可见光的利用率仍然较低。

多结太阳能电池结构通常是由多个子电池和隧穿结构成的。选用具有不同带隙的半导体材料，每一种半导体构成一种单结子电池，然后按照半导体带隙宽度，由大到小将单结子电池串联起来，就构成了串联式多结太阳能电池[13]。Huang等[14]采用临时键合和选择性湿化学腐蚀剥离外延层的方法，在50 μm厚的聚酰亚胺(PI)薄膜上成功制备了带隙能量为1.92 eV/1.53 eV/1.18 eV/0.82 eV的柔性四结AlGaInP/AlGaAs/In0.17Ga0.83As/In0.47Ga0.53As太阳电池；陈思伟等[15]设计出结构为ITO/CdS/Sb2S3/Au/ZnO/Sb2Se3/Au的多结太阳能电池，利用Sb2S3、Sb2Se3带隙互补的特点，将其分别作为顶电池和底电池，实现对太阳能光谱的分段吸收，提高吸收光谱的利用范围。

本研究制备了一种双p-n结加隧穿结的复合型纳米光催化剂TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3，其中GaInP2是多结太阳能电池中经常使用的隧穿层材料。采用表征手段对催化剂的结构进行了表征，并将所制备的催化剂用于可见光驱动下的纯水的制备中。研究结果显示，所制备的催化剂表现出很高的光解纯水制氢的活性，其产氢活性为单p-n结的TiO2/CdS/Ga2Se3/Ga2O3催化剂的95倍，充分说明采用多结太阳能电池的思路制备的双p-n结加隧穿结的复合型催化剂，具有更高的可见光的利用率。这一结果为新型光催化剂的制备提供了新的研究思路。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

制备此类多结纳米催化剂所需的所有化学药剂都是通过商业途径购买的，纯度能达到实验要求，故在使用各类药品时没有进一步提纯。

实验药品：四氯化钛(TiCl4)、硝酸镉四水合物(Cd(NO3)2·4H2O)、氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、九水合硫化钠(Na2S·9H2O)、硝酸镓水合物(Ga(NO3)3)、硝酸铟水合物(In(NO3)3)、次亚磷酸钠(NaH2PO2)、氨水(NH3·H2O)、硒粉(Se)、氮气(N2)、冰醋酸(CH3COOH)、稀盐酸(HCl)、乙醇(C2H5OH)，去离子水。

实验仪器：Rigaku B/Max-RB X射线衍射仪、Tecnai-G2-F30场发射透射电子显微镜、VG Scientific ESCALAB 210-XPS X射线光电子能谱仪、Agilent 7890 GC8800气相色谱仪。

1.2 催化剂的制备

制备该催化剂的主体方法为浸渍法，将各层活性组分以盐溶液的形态与多孔结构载体接触，并渗透于其内表面，从而制备出具有高效性能的催化剂，催化剂的结构如图 1所示。

图 1     TiO2/CdS/Ga2Se3/GalnP2/CdS/GaP/Ga2O3催化剂结构示意图

先通过典型的溶液凝胶法制得TiO2粉末，随后逐一使用含有各结构层的活性离子溶液浸上一层载体，剧烈搅拌使其浸渍完全，当浸渍达到平衡后，加入药剂使其最外层组分沉淀，而被浸渍载体则被最外层组分包覆而一同沉淀下来，从而得到所需制备的中间样品，将剩余液体除去，再进行一系列的干燥、焙烧、研磨、清洗、再干燥等制备工序处理。最终可使所需结构组分保留于载体表面上，选择相应的药剂进行重复操作制备，最终即可得到多结纳米光催化剂，浸渍的详细流程如图 2所示。

图 2     TiO2/CdS/Ga2Se3/GalnP2/CdS/GaP/Ga2O3催化剂制备流程示意图

1.3 催化剂的表征

催化剂的X射线粉末衍射图谱(X-ray diffraction, XRD)由Rigaku B/Max-RB X射线衍射仪得到，Ni过滤的Cu Kα用作辐射源, 操作电压40 kV，电流40 mA。透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)和高分辨透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscope, HRTEM)分析由Tecnai-G2-F30场发射透射电子显微镜测试，操作电压300 kV。X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscope, XPS)测试由VG Scientific ESCALAB 210-XPS光电子能谱仪进行测试，Al Kα X射线作激发源。

1.4 光催化产氢活性

催化剂光催化制氢活性实验在室温下进行，反应容器为带有平面窗口，且平面用橡胶垫密封的195 mL石英反应瓶。在超声处理下，将10 mg的催化剂分散到150 mL的去离子水中，超声过程大约持续10 min，以确保催化剂完全分散于水中。之后，向反应混合溶液中输入1 mg氯铂酸，使铂负载在催化剂表面，在辐照催化产氢之前，将换气针头插入石英反应瓶，向反应混合物内鼓泡氩气以排尽留在石英反应瓶内的空气，换气大约持续30 min。带有420 nm截止滤光片的氙灯被用作触发光催化制氢反应的光源，并放置在离石英反应瓶20 cm处。利用Agilent 7890 GC8800气相色谱来检测催化产氢速率或数量。在石英反应瓶的底部放置一个持续运行的磁力搅拌器，在整个光辐照催化制氢实验中保持光催化剂的悬浮状态。反应溶液被光源照射3 h，辐照途中每隔30 min用针筒插入石英反应瓶取一次1 mL气样，通过气相色谱仪对产氢量进行检测。

2 结果与讨论
2.1 XRD分析

为研究催化剂的表面结构，本研究对催化剂的晶体结构进行了XRD表征分析，结果如图 3所示，衍射峰位于24.78°的峰可以归属于CdS(100)晶面与TiO2的(101)晶面的组合(JCPDS 01-089-2944和JCPDS 01-073-1764) [16-17]。而衍射峰位于26.42o的峰可以归属于CdS(002)晶面与GaInP2的衍射峰的组合(JCPDS 01-089-2944，JCPDS 00-046-1104)[18]，衍射峰位于28.35°的峰可以归属于CdS(101)晶面和GaP(111)晶面以及Ga2Se3(111)晶面衍射峰的组合(JCPDS 01-089-2944、JCPDS 03-065-7874，JCPDS 03-065-6161)[19]。衍射峰位于36.63o的峰可以归属于CdS(102)晶面、Ga2O3(311)晶面与TiO2(103)晶面的衍射峰的组合。衍射峰位于47.86°的峰可以归属于CdS(103)晶面和TiO2(112)晶面的衍射峰的组合，衍射峰位于54.62°的峰可以归属于GaP(311)晶面的衍射峰[20]。各衍射峰尖锐而强烈，表明合成的催化剂具有高度的结晶性，通过XRD谱图的分析，可以确定催化剂中这几种物质的存在。

图 3     TiO2/CdS/Ga2Se3/GalnP2/CdS/GaP/Ga2O3催化剂的XRD谱图

2.2 XPS分析

为了进一步证明GaInP2作为隧穿结在光催化产氢反应中发挥作用、各层化合物存在情况及研究合成样品的化学状态，进行了XPS分析。图 4为该多结催化剂的XPS谱图，图 4(a)为Ti的2p轨道的电子结合能，从图中可以看出Ti的出峰并不明显，这可能与TiO2在材料的最里层有关。图 4(b)为O的1s轨道的电子结合能，证明材料中很多物质是以氧化态的形式存在的。图 4(c)为Cd的3d轨道的电子结合能，Cd的3d5/2的电子结合能为404.92 eV，Cd的3d3/2的电子结合能为411.64 eV。在整个Cd的3d轨道图谱中，结合能更高的一侧未观察到能量损失的特征峰，这说明Cd是以Cd2+形态存在于样品中[21]。图 4(d)为S的2p轨道的电子结合能，其在161.5 eV附近和162.5 eV附近出现两个特征峰，分别对应S的2p3/2和S的2p1/2轨道，表明S以S2-形态存在于样品中[22]。图 4(e)为Ga的2p轨道的电子结合能，高度较高的峰为Ga的2p3/2轨道，其电子结合能接近119.0 eV，是典型的Ga3+化合态[23]。如图 4(f)所示，Se的3d轨道的电子结合能为55.12 eV，常见于Se与金属的结合态[24]。图 4(g)为In的3d轨道的电子结合能，In的3d5/2轨道的电子结合能在444.0 eV附近，表现为In3+形态[25]。图 4(h)为P的2p轨道，在130 eV附近呈现一个峰，代表着P以P3-形态存在。图 4(c)、图 4(d)可归属于CdS；图 4(e)、图 4(f)可归属于Ga2Se3；图 4(e)、图 4(g)和图 4(h)可归属于GaInP2；图 4(e)、图 4(h)可归属于GaP；图 4(b)、图 4(e)可归属于Ga2O3。

图 4     TiO2/CdS/Ga2Se3/GalnP2/CdS/GaP/Ga2O3催化剂的XPS谱图

根据对各元素的XPS谱图分析，发现其中各元素均是以化合物的价态存在。

2.3 TEM分析

为了分析所制备的光催化剂样品的微观结构，采用TEM技术对催化剂的结构进行了表征。图 5为催化剂样品的透射电镜图，其中晶面间距0.24 nm对应的是TiO2(101)晶面，晶面间距为0.34 nm、0.16 nm、0.30 nm及0.28 nm分别对应的是CdS(103)、Ga2Se3(222)、GaP(111)和Ga2O3(002)晶面的晶面间距[16-20]。高分辨谱图的分析结果与XRD分析是可以相互佐证的，充分证明了这几种化合物的存在。图 6为该催化剂各元素的能谱的点扫描及面扫谱图，从图 6中可以清楚地看到催化剂中的Ga、O、P、S、Ti、Se、In几种元素的存在，且元素都是均匀分散在催化剂中的。

图 5     TiO2/CdS/Ga2Se3/GalnP2/CdS/GaP/Ga2O3催化剂的TEM谱图

图 6     TiO2/CdS/Ga2Se3/GalnP2/CdS/GaP/Ga2O3催化剂的mapping谱图

2.4 光催化产氢实验分析

在进行光照产氢之前，进行了空白实验，结果表明在没有光催化剂或没有辐照的情况下，没有H2产生，证明H2的演化是由光催化过程引发的。测试了所合成多结光催化剂在可见光照射下在纯水中的H2产率。图 7显示了在连续照射3 h期间测量的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3及对照组TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/Ga2O3和单p-n结TiO2/CdS/Ga2Se3/Ga2O3的氢气析出速率。如图 7所示，该催化剂反应3 h的产氢量为15.530 μmol，而传统的单p-n结催化剂3 h的产氢量为0.167 μmol，在光解水中的活性是传统单p-n结催化剂活性的93倍。且从传统单p-n结与单p-n结+GaInP2隧穿结的光催化制氢产量分析中可以发现，GaInP2隧穿结的存在使得光解产氢效率大大提高。

图 7     不同催化剂在可见光驱动下光解纯水制氢活性的对比

2.5 产氢机理分析

TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3多结纳米光催化剂的活性是由其特殊结构决定的。图 8展示了此催化剂结构内激发的电子传导图，在可见光的照射下，CdS、Ga2Se3以及GaP都能被光激发产生电子和空穴，因为TiO2的价带位置高于CdS的价带位置，CdS的价带位置高于Ga2Se3和GaP的价带位置，Ga2O3的价带位置远低于GaP和Ga2Se3的价带位置，所以电子的方向由CdS传向Ga2Se3，再经GaInP2隧穿结的作用，电子穿越位势垒，一同与上层的CdS/GaP结中激发的电子转移到Pt位，Pt再将吸附的氢离子还原为氢原子，从而形成了H2，如图 9所示。之后，H2从Pt催化剂的表面解吸到气相。此处Pt可以作为助催化剂来降低氢析出反应的活化能，并加速光催化氢析出反应的速率。最后，在Pt的辅助下，TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3在光催化水分解过程中获得了较高的效率和良好的稳定性。

图 8     TiO2/CdS/Ga2Se3/GalnP2/CdS/GaP/Ga2O3结构内电子传导图

图 9     TiO2/CdS/Ga2Se3/GalnP2/CdS/GaP/Ga2O3在可见光照射下的分解纯水示意图

3 结论

为了提高半导体在光催化制氢反应中的产氢活性，本研究采用简单的浸渍和煅烧方法合成了一种新型双p-n结结构的TiO2/CdS/Ga2Se3/GaInP2/CdS/GaP/Ga2O3纳米光催化剂，并对其结构进行仪器表征和产氢实验，结论如下：

1) 催化剂内部包括N型半导体CdS层和P型半导体Ga2Se3层、GaP层，TiO2的嵌入增强了多结光催化剂的结构稳定性，并促进了电子的转移。

2) 制氢反应3 h，产氢量达到15.53 μmol，活性远高于传统单p-n结催化剂。

3) 多个p-n结通过适合宽度的隧穿结，可以将催化剂的吸收边缘延伸，表现出增强的光催化活性和稳定性，该结果为合成更稳定的多结纳米光催化剂实现高效的太阳能转换提供了新的方向和思路。

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