全球化石能源危机、污染物(SOx、NOx和细颗粒物)以及温室气体排放的现状,迫切需要探索开发可持续的清洁能源,以逐步减少化石燃料的使用[1-3]。自20世纪70年代John Bockris提出氢经济以来,氢能作为一种高效的零碳能源,具有巨大的未来发展潜力,被认为是碳中和背景下新能源更迭的重要推动力[4]。目前,制氢途径主要有3种:蒸汽甲烷重整、煤气化和电催化水分解[5-6]。蒸汽甲烷重整和煤气化是通过蒸汽与甲烷或煤在高温下发生反应制氢,反应过程中会有CO2等副产物产生。虽然这两种方法占全球氢燃料产量的95%以上,但过程消耗了大量的化石燃料,造成了环境污染和温室气体排放[6-7]。电催化水分解制氢以水作为唯一的原料,可实现零碳排放,是最绿色和最可持续的方法[8]。电催化水分解反应分为析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER)和析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)两个半反应。阻碍电催化水分解制氢实际应用的关键问题之一是OER和HER过电位高、反应动力学缓慢[9-10]。因此,催化剂的选择在OER和HER中都起着重要的作用,需要高效的催化剂来最小化OER和HER的过电位,从而高效地产生H2和O2。
本文简要介绍酸性和碱性电解质中HER和OER的机理,主要着眼于介绍碱性和酸性电解水中HER和OER催化剂的研究进展及其面临的挑战,并对研究前景进行了展望。
HER是电解水过程中阴极产氢的关键半反应,涉及到双电子转移过程。HER的反应机制高度依赖于环境条件。
在酸性条件下:
Volmer反应:
Heyrovsky反应:
Tafel反应:
式中:*代表催化剂表面的活性位点,在酸性电解质中,第一步是Volmer反应,来自外部电路的电子被转移到催化剂表面,从电解质中捕获质子,形成吸附氢原子(H*)。随后有两种不同的方式生成H2。当H*的覆盖率较低时,H*与质子和电子结合形成H2分子(Heyrovsky反应)。当H*的覆盖率较高时,两个相邻的H*结合生成H2分子(Tafel反应)。无论Volmer-Heyrovsky机制还是Volmer-Tafel机制,氢吸附自由能(ΔGH*)都被广泛认为是判断析氢活性的标准[11-12]。
在碱性条件下:
HER在碱性条件下的反应与酸性条件下不同之处在于碱性介质中没有质子,表面吸附的水分子在HER的起始阶段就开始解离[10]。氢分子可以通过中间体H*与水分子结合或直接偶联得到[13],平衡Heyrovsky和Tafel步骤的吸附自由能至关重要。因此,在碱性条件下,HER的动力学反应更缓慢。
贵金属,如铂(Pt)族金属(包括Pt、Pd、Ru、Ir、Rh和Os)对HER具有优异的催化性能。然而,这些贵金属基催化剂的稀缺储量和高成本阻碍了其商业应用。因此, 需要合理设计具有金属负载量低、利用率高的催化剂。
用过渡金属与Pt合金化可以显著提高Pt的利用率,合金的协同效应可以改变电子环境,显著提高HER的电活性[14-15]。Xie等[16]报道了在碳布上原位生长超细的PtNi纳米颗粒修饰的Ni纳米片阵列(PtNi-Ni NA/CC)(Pt的负载量(质量分数)为7.7%),在0.1 mol/L KOH中展示更高的HER活性,10 mA/cm2电流密度下过电位仅为38 mV。PtNi-Ni NA/CC具有优越的HER性能是由于Pt的d带中心下降,降低了活性物质OH*在表面Pt原子上的吸附能。
Pt作为基准催化剂,在碱性介质中的HER活性通常低于其在酸性介质中的活性[17]。主要原因是Pt表面的水解离效率低,导致HER活性较差。因此,将Pt与水解离促进剂偶联是提高碱性HER活性的常用策略[18]。在不同的Pt基HER电催化剂中,提高对表面的金属组成的控制能力对于提高催化活性非常关键[16, 19-21]。Subbaraman等[22]证明了在Pt电极表面控制合成Ni(OH)2纳米团簇,其HER活性比商用Pt电极增强了8倍。
图 1为Ni(OH)2纳米团簇HER机理、合成、电催化活性示意图。图 1(a)显示了Pt电极表面的Ni(OH)2纳米团簇上的HER机制[22]。由图 1(a)可知,Ni(OH)2团簇的边缘促进水分解,在Pt表面形成M-Had中间体,吸附的氢中间体结合生成H2。受Ni(OH)2和Pt(111)协同作用的启发,Zhao等[23]制备了具有富集NiO/PtNi界面的PtNi-O纳米颗粒,在碱性介质中,其界面结构转变为Ni(OH)2,在表面形成Ni(OH)2/Pt(111)界面。退火诱导PtNi/C向PtNi-O/C的转变如图 1(b)所示[23]。通过图 1(c)的质量活性对比可知,-0.07 V可逆氢电极(reversible hydrogen electrode,RHE)电位下的PtNi-O/C质量活性最高,为7.23 mA/μg Pt,而PtNi和商业Pt/C分别为5.35 mA/μg Pt和0.92 mA/μg Pt。Wang等[19]报道了一种来自氮改性的PtNi纳米线催化剂,该催化剂通过氮诱导轨道调节促进水分解动力学,在碱性介质中10 mA/cm2电流密度下过电位仅13 mV。
过渡金属碳化物(transition metal carbides, TMCs)在非贵金属基电催化剂的开发中引起了广泛的关注。例如,碳化钼(Mo2C)和碳化钨(WC)对HER表现出较高的催化活性。除了高电导率外,它们的氢吸附特性和d带电子密度态(与Pt类似)表现出最佳的组合,被认为是观察到的高HER活性的主要原因。1973年,Levy等[24]首次发现WC具有与Pt相似的d带电子密度态,从而表现出类似Pt的催化行为。此外,Kitchin等[25]进一步利用密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算研究了一系列过渡金属碳化物的物理、化学和电子结构性质。实验结果表明,将碳原子加入到晶格间隙中,使其具有与Pt类似的d带电子密度态。理论计算结果于2012年首次得到实验数据的支持。Vrubel等[26]报道了商业可用的Mo2C微粒在酸性和碱性介质中都具有良好的HER催化活性,然而其在10 mA/cm2阴极电流密度下的过电位相对较大(190~230 mV)。受此启发,研究人员采用不同的方法来优化Mo2C催化剂,如通过纳米工程使其暴露更多的活性位点。Xiao等[27]通过在氢气中对钼酸苯胺进行渗碳反应,成功地合成了具有多孔结构的Mo2C纳米棒。图 2为Mo2C-R的基本表征、电催化活性、稳定性示意图,通过场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope, FE-SEM)图 2(a)和透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)图 2(b)图像,可以看出纳米棒的表面光滑,具有多孔结构。在0.5 mol/L H2SO4溶液中进行了线性扫描伏安(linear sweap voltammetry, LSV)测试(图 2(c)),结果表明, Mo2C-R纳米棒比商用Mo2C具有更佳的催化活性。Mo2C-R的稳定性测试如图 2(d)所示, 结果表明,经过2 000次循环后与第一次循环结果类似,证明其具有良好的循环寿命[28]。同时还研究了Mo2C-R纳米棒在1 mol/L KOH中的HER活性,同样表现出了比商用Mo2C更优越的性能。Mo2C-R纳米棒在酸性和碱性介质中都表现出优异的HER性能,这得益于其高导电性和良好的多孔形态。
过渡金属磷化物(transition metal phosphides, TMPs)在酸性和碱性电解质中都具有高催化活性和稳定性。由于P原子具有优异的电导率和独特的电子结构,因此它在TMPs中发挥着重要的作用。Ni2P催化剂作为HER最佳的实用催化剂之一的发现可追溯至2005年。Liu等[28]用DFT研究了一系列电催化剂。结果表明,HER活性排名为[NiFe]氢化酶> [Ni(PNP)2]2+>Ni2P(001)>[Ni(PS3*)(CO)]->Pt>Ni。Ni2P比纯Pt和纯Ni表现出更优越的活性,原因是在HER过程中形成的氢在金属(Pt,Ni)空心位点上形成强结合键,会导致氢物种从金属表面的解吸能增加。P原子的存在降低了高活性Ni位点的浓度,导致中间体和产物的结合强度适度,即所谓的“整体效应”。Popczun等[29]提供了支持上述催化协同作用的直接实验证据,证明了沉积在Ti箔衬底上的Ni2P纳米颗粒具有优异的HER活性,其交换电流密度为3.3×10-5 mA/cm2,Tafel斜率为46 mV/dec。然而,Ni2P/Ti电极在碱性电解质中的稳定性并不好。Zhang等[30]进一步研究了双金属结构的磷化物电催化剂(NiCo2Px),其在不同的电解质中具有优异的耐久性和长期稳定性。图 3为NiCo2Px电催化活性、反应前后SEM、水解离示意图。如图 3(a)所示,NiCo2Px在酸性、碱性和中性介质中表现出优异的HER性能。图 3(b)展示出经过长期的HER活性实验后,NiCo2Px的形态维持不变,表明NiCo2Px的催化剂结构仍然保存良好。提出了NiCo2Px在碱性电解质中的协同效应,如图 3(c)所示。NiCo2Px存在两种重要的相互作用:非饱和配位金属中心(Mδ+,M=Ni,Co)与O原子的相互作用和P原子(Pδ-)与H原子的相互作用。这两种相互作用的结合削弱了氢键,使水分子解离为H原子和OH-。然后,H原子转移到附近的空金属位点,结合形成H2。
2005年,Hinnemann等[31]通过DFT计算表明,MoS2边缘原子的氢键自由能与Pt接近。这一发现表明MoS2是一种很有前景的HER电催化剂。为了进一步确定MoS2的实际活性位点,Jaramillo等[32]在Au(111)衬底上制备了不同尺寸的三角形MoS2单晶,证明了HER活性与MoS2的边缘位点的数量呈线性关系。MoS2的边缘位点具有很高的催化活性, 因此,提出了各种策略以暴露活性位点来提高HER活性,包括调节纳米结构和形态。例如,Xie等[33]报道了一种在MoS2超薄纳米片上设计缺陷的策略,该策略被证明可以显著提高MoS2的电催化HER性能,其高活性的原因是富缺陷结构中额外的边缘活性位点。
此外,Faber等[34]成功合成了不同形貌的CoS2,如薄膜、微线和纳米线,系统地研究了其结构、活性和稳定性三者之间的关系。在3种不同形貌中,CoS2纳米线表现出最高的HER催化性能和稳定性,这是因为纳米线电极表面积更大,具有更多的析氢活性位点,同时电极表面的结构使气泡更容易释放,具有更快的气体释放速度。
OER是一种通过一系列质子-电子耦合步骤产生氧分子的电化学过程。OER过程涉及4个质子和电子转移步骤以及O-O键形成,动力学十分迟缓,需要相当大的过电位来加快这一反应。贵金属Ir/Ru及其氧化物展示出良好的OER催化性能,然而成本高、稳定性差的缺点限制了其大规模工业化应用。OER反应机理包括多个中间体的4个电子转移步骤[35-37]。
式中:*为催化剂表面的活性位点,*OOH、*O和*OH为吸附在活性位点上的伴生中间体。
*OH、*O、*OOH与活性位点之间结合能会不同程度地限制整个反应的速率,其中最大能垒值所在的电子转移步骤被称为OER反应的速率控制步骤(rate determining step,RDS)。由于电解质中含有丰富的OH-基团,碱性OER具有更有利的反应动力学。而酸性介质中水分子的O-H键的断裂需要极高的能量,从而导致酸性OER的动力学反应缓慢。
贵金属及其金属氧化物电催化剂例如RuO2和IrO2,长期以来被认为是OER中最佳的电极材料。但其价格昂贵,在酸性和碱性介质中会发生严重溶解。为了提高电催化剂的活性和稳定性,降低成本,提出了多种策略,包括杂原子掺杂、与其他过渡金属合金化、表面结构改性等。例如,Su等[38]通过Ru置换的金属-有机框架(metal organic framework, MOFS)衍生物热分解,制备了由超小纳米晶体组成的中空多孔的多面体形貌的Cu掺杂RuO2。图 4为Cu掺杂RuO2高分辨率透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM)部分晶面OER自由能图;高分辨率透射电子显微镜表明,Cu被掺入RuO2晶格中,形成掺杂Cu的RuO2金红石相(图 4(a))。高OER活性可归因于高指数表面包含高度不协调的Ru(CN=3)位点,可以大大降低OER过电位(图 4(b))。RuO2(110)的速率控制步骤RDS的能量势垒为0.78 eV,而对于RuO2(110)的其他高指数面,只需要0.66 eV,降低了120 mV的过电位。Cu掺杂RuO2不仅可以诱导不饱和Ru位点的形成,还可以调节电子结构,提高OER活性。因此,催化剂表现出显著的OER性能,在酸性电解液中10 mA/cm2电流密度下的过电位为188 mV,同时具有良好的稳定性。Cu掺杂RuO2不仅可以通过在表面生成O空位诱导不饱和Ru位点的形成,而且可以调节电子结构,使其p带中心更接近费米能级,从而提高OER活性。
将Ru或Ir与其他过渡金属合金化,可以有效地改性电子结构和优化中间体吸附能,从而提高OER活性。Wang等[14]利用共晶定向自模板策略设计了一类具有独特网络结构的IrM (M=Ni,Co,Fe)催化剂。与IrFe NWs和IrCo NWs相比,IrNi NWs在10 mA/cm2时表现出最佳的OER活性,过电位最低,为283 mV。DFT计算表明,在OER过程中,Ir和M在高电位下被氧化形成IrMox,IrO2、IrFeOx、IrCoOx和IrNiOx的d带中心分别为-3.61 eV、-3.72 eV、-4.09 eV和-4.34 eV。Ir的d带中心下降,表明合金化后的配体效应导致d带中心远离费米能级。OER活性强烈依赖于反应中间体O、OH和OOH物种的结合能。因此,三维过渡金属的引入使Ir的d带中心下移,降低反应中间体的吸附强度,从而提高OER活性。
非贵金属OER电催化剂由于其低成本、地壳含量丰富而引起了广泛的研究兴趣。提出了新的策略来增加活性位点,如通过控制形貌、元素掺杂、通过元素掺杂缺陷工程来调节电子结构和中间体结合能以合理设计高效OER电催化剂。Zhang等[39]通过溶胶凝胶法制备了凝胶型FeCoW过氢氧化物(W,Fe掺杂CoOOH)。在电流密度为10 mA/cm2、循环稳定性为500 h的条件下,FeCoW的过电位最低,为191 mV。该性能优于Ni-Fe基催化剂。DFT计算表明,Fe和W共掺杂CoOOH的协同效应使得反应中间体OH的吸附能得到优化。
缺陷工程是调控电催化剂电子结构的另一有效途径。Xu等[40]报道了一种在Co3O4纳米片上通过等离子刻蚀策略产生足够氧空位的方法。扫描电子显微物镜(scanning electron microscope, SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析表明,等离子刻蚀的Co3O4纳米片表面粗糙、非连续、松散,导致表面积更大,暴露的活性位点更多。此外,XPS证明,Ar等离子体处理使Co3+部分还原为Co2+,产生氧空位。这种方法不仅能产生高比表面积,而且通过控制Co2+/Co3+的物质的量比来修饰其电子结构,在电流密度为10 mA/cm2的情况下,其过电位仅为153 eV,具有优异的OER催化活性。Zhou等[41]通过简单通用的阳离子交换法合成了Fe掺杂的Ni(OH)2纳米片,具有丰富的缺陷,显著增强了OER催化活性。与典型的NiFe层状双氢氧化物(laygered double hydroxides, LDH)纳米片相比,富缺陷的Ni0.83Fe0.17(OH)2纳米片在电流密度为10 mA/cm2时的过电位最低,为245 mV。优异的OER活性可归因于丰富的表面活性位点、缺陷丰富以及表面亲水性的增强。
非贵金属基催化剂不仅包括金属氧化物和氢氧化物,还包括过渡金属磷化物、硫化物和硒化物[42-44]。然而,这些化合物在高氧化电位的碱性溶液中的稳定性不足。因此,需要注重对相关OER催化剂的真实活性位点的化学性质的理解。Xu等[45]合成了纳米结构的二硒化镍铁(NixFe1-xSe2)作为模板前驱体,用于原位生成一种高活性的NiFe氧化物催化剂。该催化剂表现出良好的OER活性,10 mA/cm2时的过电位仅为195 mV。图 5为NixFe1-xSe2和NixFe1-xSe2-DO基本表征图。OER测试后,合成的NixFe1-xSe2和NixFe1-xSe2衍生氧化物(NixFe1-xSe2-DO)的SEM图像(图 5(a)~图 5(b))表明,NixFe1-xSe2-DO的整体形貌与NixFe1-xSe2纳米颗粒相似。NixFe1-xSe2和NixFe1-xSe2-DO原位转化后的映射图(图 5(c))显示出Se元素被除去,并且结构中加入O元素,Ni元素和Fe元素在结构中保持均匀分布。NixFe1-xSe2和NixFe1-xSe2-DO的XRD和XPS结果进一步证实,在OER条件下,NixFe1-xSe2在催化剂表面会部分原位转化为相应的金属氢氧化物,其为真正的OER活性位点。
氢能具有极高的能量密度和零污染排放能力,是一种可替代化石燃料的清洁、可再生能源。电解池作为一种高效的能量转换和储存系统,在制氢过程中起着重要的作用。然而,由于其过电位高,OER和HER反应动力学缓慢,阻碍了反应的能量效率,目前电解水制氢产量仅占世界产氢量的4%。为了促进电解水在工业中的实际应用,设计高效的催化剂在OER和HER中都起着重要的作用,以最小化过电位提高催化效率。本文综述了纳米稀有金属基和纳米非稀有金属基电催化剂在HER和OER领域的一些重要进展。目前,通过电解水制氢商业化仍存在一些困难与挑战,主要表现在:①开发在酸性介质中具有高活性和长期稳定性能的非贵金属OER电催化剂仍然是一个具有挑战性的研究和开发领域;②对过渡金属基HER和OER电催化剂的详细催化机理的认识有限;③由于催化剂在电极上的质量负载不同,以及基底材料的不同,通过不同的电化学测量方法可能会影响电子传递速率,因此很难根据性能描述对各种纳米结构催化剂材料进行直接比较,需要建立更有效的电催化剂筛选策略,以建立能有效比较不同研究组催化剂性能的标准评价方案。近年来,研究人员对催化剂纳米结构和晶格氧工程的兴趣激增,有望在具有高活性、高稳定性、低成本的OER和HER电催化剂的设计方面取得新进展,有利于促进电解水制氢的大规模商业化应用。