石油与天然气化工  2024, Vol. 53 Issue (2): 78-86
引用本文
邹斌, 梁伟, 盖平原, 陈晓春, 程仕键, 付朝阳. 富含双键咪唑啉在饱和CO2盐水中缓蚀行为研究[J]. 石油与天然气化工, 2024, 53(2): 78-86.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2024.02.012
富含双键咪唑啉在饱和CO2盐水中缓蚀行为研究
邹斌1 , 梁伟1,2 , 盖平原1,2 , 陈晓春3 , 程仕键4 , 付朝阳4     
1. 中国石化胜利油田分公司;
2. 山东省稠油开采技术省级重点实验室;
3. 中国石化新疆新春石油开发有限责任公司;
4. 华中科技大学化学与化工学院
收稿日期：2023-09-08
基金项目：国家自然科学基金企业创新发展联合基金“难采稠油多元热复合高效开发机理与关键技术基础研究”(U20B6003)；中石化集团公司重点科技攻关项目“锅炉烟气辅助蒸汽提高热采效果技术研究”(P20050-4)
作者简介：邹斌，1981年生，大学学历(工学学士)，高级工程师，2004年毕业于大庆石油学院化学化工学院应用化学专业，主要从事油田化学方向研究工作，发表论文10余篇，多次获局级科技进步奖。E-mail: zoubin387.slyt@sinopec.com.
摘要：目的 合成含有两个双键的亚油酸咪唑啉，与传统的含有单个双键油酸咪唑啉对比，研究其结构对其缓蚀性能的影响。方法 在60 ℃下将Q235钢浸泡于饱和CO2的3%(w)NaCl溶液中，通过失重、电化学测试和缓蚀效率测试，并通过表面分析方法观察腐蚀后钢片形貌变化，最后通过理论计算对合成缓蚀剂进行性能研究。结果 电化学与失重结果显示在加入质量浓度为200 mg/L的亚油酸咪唑啉后，缓蚀效率能达到90%，缓蚀性能优于常见的油酸咪唑啉。在结构上，由于亚油酸咪唑啉分子比油酸咪唑啉多了一个双键，增加了咪唑啉缓蚀剂的吸附位点，使其能更好地吸附于金属的表面。结论 亚油酸咪唑啉对碳钢有很好的缓蚀性能；在同等实验条件下，缓蚀性能优于油酸咪唑啉；其吸附满足Langmuir吸附等温线；吸附过程中主要通过N—Fe键吸附在Fe表面。
关键词：缓蚀剂    亚油酸咪唑啉    电化学评价    量子化学计算    分子动力学模拟    
Corrosion inhibition behavior of rich in double bonds imidazolines in saturated CO2 brine
ZOU Bin1 , LIANG Wei1,2 , GAI Pingyuan1,2 , CHEN Xiaochun3 , CHENG Shijian4 , FU Chaoyang4     
1. Shengli Oilfield Branch of Sinopec, Dongying, Shandong, China;
2. Shandong Provincial Key Laboratory of Heavy Oil Recovery Technology, Dongying, Shandong, China;
3. Xinjiang Xinchun Petroleum Development Co., Ltd of Sinopec, Dongying, Shandong, China;
4. School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan, Hubei, China
Abstract: Objective The linoleic acid imidazoline containing two double bounds was synthesized, and compared with the traditional oleic acid imidazoline containing a single double bond, the effect of its strcture on corrosion inhibition performance was studied. Methods Q235 steel was immersed in a 3 wt% NaCl solution saturated with CO2 at 60 ℃. Corrosion inhibition efficiency was evaluated through weight loss and electrochemical tests, and the morphological changes of the steel surface after corrosion were observed using surface analysis methods. The performance of synthesized corrosion inhibitor was also studied using theoretical calculations. Results The results show that after adding 200 mg/L of the linoleic acid imidazoline containing two double bonds, the corrosion inhibition efficiency can reach 90%, which is superior to the commonly used oleic acid imidazoline. Structurally, the linoleic acid imidazoline only differs from the oleic acid imidazoline by the presence of one additional double bond. This extra double bond increases the adsorption sites of the imidazoline corrosion inhibitor, which makes it better adsorb to the metal surface. Conclusions The linoleic acid imidazoline with two double bonds exhibits excellent corrosion inhibition performance on carbon steel and outperforms the oleic acid imidazoline under the same experimental conditions. The adsorption process conforms to the Langmuir adsorption isotherm, primarily adsorbing on the Fe surface through N—Fe bonding.
Key words: corrosion inhibitor    linoleic acid imidazoline    electrochemical evaluation    quantum chemical calculations    molecular dynamics simulation    

在石油和天然气行业，管道主要使用碳钢和低合金钢作为主要建筑材料。含有CO2的环境由于其高敏感性会严重腐蚀碳钢和低合金钢，这也是CO2腐蚀被称为甜腐蚀的原因[1]。干燥的CO2并不具有腐蚀性，当CO2溶解在水中时会形成碳酸(H2CO3)，在相同的pH值下，它对碳钢的腐蚀性比盐酸(HCl)完全解离的酸更强[2]。随着CO2吞吐采油工艺的广泛应用，油井杆、管表面出现坑蚀、穿孔等严重腐蚀破坏现象，引起人们的广泛关注[3]。CO2腐蚀主要为电化学腐蚀，受CO2分压、流体介质、环境温度、流速、pH值、表层腐蚀产物膜和流体的流动状态等因素的综合影响[4]。CO2腐蚀被广泛认为是石油生产中管道和结构部件失效的主要原因，由此造成的经济损失、灾难性事故以及对水资源和环境的污染是巨大的[5-7]。根据腐蚀环境与金属种类选择缓蚀剂，加入缓蚀剂是抑制腐蚀最经济且高效手段之一。一些有机化合物，如药物、植物提取物和染料等均已被广泛地用于抑制碳钢的腐蚀。这是因为这些化合物具有杂原子(例如S、O和N)，它们可以与金属原子形成化学键，从而在金属表面形成保护膜以抑制金属的腐蚀。

咪唑啉和其衍生物因低毒性、环境友好性、高效缓蚀能力以及热稳定性被广泛应用于富含CO2介质中碳钢的防腐蚀。但是，由于咪唑啉的水溶性差及其易水解特性，在一定程度上影响了咪唑啉的缓蚀性能更广泛的应用[8-10]。为了提升咪唑啉的缓蚀性能，学者们将咪唑啉与硫脲、L-半胱氨酸和碘离子混合协同以提升缓蚀性能[11-13]。尽管协同的方法可以在一定程度上提升缓蚀剂的缓蚀性能，但提升效果十分有限。主要原因是受到所用咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能的限制。因此，只有改变咪唑啉缓蚀剂的分子结构才可以更有效地提高其缓蚀性能[14]。目前，研究多为集中在对咪唑啉侧链端的改性以提升其缓蚀性能。对于长链烷烃端研究已经证实当长链烷基端小于12个碳原子时，缓蚀效率比较低[15]。由于油酸可以从动物和植物中提取，具有来源广泛、价格低廉、环境友好和热稳定性的特点；同时，不饱和长碳链在油酸的分子结构也有助于提高缓蚀剂的缓蚀性能，因而目前油酸咪唑啉被广泛研究[14-15]。双键的π电子类似于杂原子中孤对电子，具有供电子的性能。所以它们能与金属表面的d轨道形成配价键而被吸附。本研究通过失重法、极化曲线法、电化学测试和表面表征等方法研究比常见的油酸咪唑啉多了一个不饱和键的亚油酸咪唑啉在CO2饱和盐水中的缓蚀效果，同时，使用量子化学与分子动力学研究其缓蚀机理，并与油酸咪唑啉进行了比较。

1 实验部分
1.1 实验药品及仪器

实验所用亚麻酸、二乙烯三胺、二甲苯、无水乙醇和无水丙酮等均为分析纯药品。

主要仪器有三口烧瓶、蛇形冷凝管、电加热套、恒温水浴锅、电子天平和电化学工作站等。

1.2 亚油酸咪唑啉的合成及表征

亚油酸咪唑啉的合成分子式如图 1所示。合成步骤为：将亚油酸(28.44 g，0.1 mol)和二乙烯三胺(12.9 g，0.12 mol)分别加入250 mL三口圆底烧瓶中，加入40 mL二甲苯作为携水剂；室温搅拌0.5 h后，程序升温至140 ℃，加热2 h酰胺化得到伯胺；然后再程序升温到240 ℃后，环化反应6 h，得到亚油酸咪唑啉衍生物(linoleic acid imidazoline, LMID)，其结构相较于传统的油酸咪唑啉衍生物(oleic acid imidazoline, OMID)多了一个非共轭双键。

图 1     合成缓蚀剂分子式

反应产物经傅里叶红外光谱(FT-IR, WQF-520, Ruili, 中国)表征，在1 605 cm-1处为C=N的咪唑啉特征吸收峰，表明成环成功。核磁共振氢谱(NMR, Avance NEO 400, Bruker, 德国)氢位移值分别为δ 5.19(s, 4H，-C=C-), 3.17(s, 2H, ), 2.61(s, 6H, =N—CH2—CH2—N—, -N-CH2-), 1.46(q, J = 7.4 Hz, 2H, -NH2), 1.15(s, 14H, -CH2-CH2-CH2-), 0.73(s, 3H, -CH3)，与分子结构完全吻合。

1.3 缓蚀性能评价
1.3.1 失重实验

本次实验所用的钢材为Q235钢，其组成(质量分数)分别为0.17%C、0.30%Si、0.57%Mn、0.05%P和余量Fe。钢片尺寸为50 mm×10 mm×3 mm。在用分析天平(精度0.1 mg)进行测量之前，将所有试片都依次用无水丙酮脱脂后，使用无水乙醇清洗，在N2氛中干燥。向质量分数为3%的NaCl溶液中持续通入CO2气体24 h，形成饱和CO2盐水腐蚀溶液，然后加入不同含量的咪唑啉缓蚀剂，试片在60 ℃下浸泡24 h，平行试样2片。浸泡结束后，依次用无水丙酮、无水乙醇、酸洗液(3.5 g六亚甲基四胺、500 mL盐酸和500 mL水)和NaOH(6.0 g/L)清洗腐蚀产物。通过式(1)计算腐蚀速率。

$v=\frac{87600 \times \Delta G}{S \times t \times \rho}$ (1)

式中：v为腐蚀速率，mm/a；ΔG为实验前后质量的差值，g；S为钢的表面积，cm2；t为实验浸泡时间，h；ρ为钢材的密度，g/cm3。

用式(2)计算缓蚀效率。

$\eta_{\mathrm{w}}=\frac{v_0-v_1}{v_0} \times 100$ (2)

式中：ηw为缓蚀效率，%；v0和v1分别为碳钢在空白和加入缓蚀剂后的腐蚀速率，mm/a。

1.3.2 电化学测量

电化学测量均使用电化学工作站(CS350，Corrtest，中国)采用三电极体系进行。铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Q235钢作为工作电极(测试面积1 cm2)。测量前，将CO2气体持续通入含有不同含量缓蚀剂的3%(w)NaCl溶液1 h进行饱和，在整个测试过程中保持持续通入CO2气体，以确保整个测试在CO2饱和溶液中进行。记录开路电位(open circuit potential, OCP)30 min以达到稳定状态。使用频率为10-2~105 Hz的10 mV振幅正弦波获得电化学阻抗谱。在-0.2~0.2 V(相对开路电位)范围内以0.5 mV/s的扫描速率获得极化曲线。

1.4 量子化学计算

将亚油酸咪唑啉的初试构型在Gauss View软件中构建出分子结构。然后在Gaussian09软件包中采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)中的B3LYP方法，在6-31G*基组水平上对亚油酸咪唑啉分子进行几何结构优化并进行频率分析，确保所得的结构均为势能面上的极小点(无虚频)；在同一基组水平上计算分子的前线轨道分布、静电势分布和Fukui指数。然后再通过Multiwfn后处理经VMD中可视化得到结果[17-18]。

1.5 分子动力学模拟

为了进一步探究亚油酸咪唑啉的吸附机理，计算通过使用密度泛函理论在(Vienna Ab-initio simulation package, VASP)VASP代码下进行[19]。在广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)的框架下[20]，采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE) 函数用于处理交换相干泛函，并应用了广义梯度近似的投影缀加平面(projector augmented wave, PAW)赝势[21]，应用截断能为500 eV，用于描述电子本征函数的展开。计算过程中将真空厚度设置为15 Å(1 Å=10-10 m)，以最小化层间相互作用。Brillouin区积分通过以Γ为中心的5 × 5 × 1 Monkhorst-Pack k点采样。所有原子位置经过完全弛豫，直到能量与力分别达到1 × 10-5 eV和0.03 eV/Å公差为止。采用修正的DFT-D方法考虑了长程相互作用[22]。Bader电荷分析用于定量描述电荷转移[23]。

2 结果与讨论
2.1 失重实验

失重实验是观察与研究腐蚀的一种简单可靠的方法。表 1给出了Q235碳钢在60 ℃下CO2饱和的3%(w)NaCl溶液中加入不同浓度亚油酸咪唑啉浸泡24 h后的腐蚀速率和缓蚀效率。由表 1可知：随着缓蚀剂质量浓度的增加，腐蚀速率呈下降趋势, 空白溶液中试样的平均腐蚀速率为1.579 mm/a，对于CO2腐蚀来说是一个比较高的腐蚀速率；而添加质量浓度为200 mg/L的亚油酸咪唑啉后，腐蚀速率降至0.162 mm/a，表明亚油酸咪唑啉具有很好的缓蚀效果。

表 1    60 ℃下亚油酸咪唑啉在CO2饱和的3%(w)NaCl溶液中的失重数据

Zhang等[14]通过将油酸与四乙烯五胺合成的油酸咪唑啉，在饱和CO2中加入100 mg/L该溶液，浸泡24 h后的缓蚀效率为86.26%；钞译娴[24]报道了油酸与二乙烯三胺反应生成的油酸咪唑啉在饱和CO2中浸泡并加入100 mg/L缓蚀剂，缓蚀效率为73.92%。Zhu[25]通过油酸与二乙烯三胺反应生成的油酸咪唑啉在饱和CO2中浸泡并加入50 mg/L缓蚀剂后，缓蚀效率为61.06%。通过油酸与二乙烯三胺合成的油酸咪唑啉缓蚀效率均低于加入相同质量浓度的亚油酸咪唑啉。将缓蚀效率看作表面覆盖率，按照式(3)作图拟合数据，经数据拟合后，发现亚油酸咪唑啉缓蚀剂满足于Langmuir吸附等温线，如图 2所示。经过计算，亚油酸咪唑啉的吉布斯吸附能(ΔGads)为-41 kJ/mol，满足于化学吸附。

$\text { Langmuir } \frac{C_{\text {inh }}}{\theta}=\frac{1}{k_{\text {ads }}}+C_{\text {inh }}$ (3)
图 2     60 ℃下缓蚀剂浸泡在CO2饱和的3%(w)NaCI溶液中的缓蚀剂Langmuir吸附等温线

式中：Cinh表示缓蚀剂的浓度，mol/L；θ表示表面覆盖率，θ=ηR；kads表示吸附-脱附平衡常数，L/mg。

2.2 动电位极化扫描分析

图 3显示了Q235钢浸泡于加入0~200 mg/L不同质量浓度缓蚀剂后的极化曲线。从图 3可知，添加了缓蚀剂之后，阴极和阳极电流密度都急剧降低，且由于腐蚀电位降低超过80 mV，因此，它们被归类为偏阳极型的混合型缓蚀剂[26]。

图 3     60 ℃下亚油酸咪唑啉在CO2饱和的3%(w)NaCl溶液中的极化曲线

表 2列出了通过塔菲尔外推得到的极化曲线的参数。通过式(4)计算缓蚀效率。

$\eta_{\mathrm{p}}=\frac{i_{\text {corr }}^0-i_{\text {corr }}}{i_{\text {corr }}^0} \times 100$ (4)
表 2    60 ℃下亚油酸咪唑啉在CO2饱和3%(w)NaCl溶液中的动电位数据

式中：ηp为缓蚀效率，%；icorr0和icorr分别为加入与未加入缓蚀剂后的电流密度，A/cm2。

从表 2可看出，缓蚀效率随着质量浓度的增加而增加。当加入质量浓度为200 mg/L的LMID后，缓蚀效率为91.05%。

2.3 电化学阻抗谱分析

图 4显示了Q235钢在加入0~200 mg/L不同质量浓度的缓蚀剂后的奈奎斯特图(Nyquist Polt)、波特图(Bode Polt)和电路模拟图。奈奎斯特图(见图 4(a))显示电容弧不呈现典型的半圆形，表明固体和液体之间的界面并不像理想电容器那样工作。界面处存在非理想的电容行为，表明它不是纯电容系统。常相位元件(constant phase element, CPE)通常代表电容[27]。图 4(b)为加入缓蚀剂后的波特图，当加入缓蚀剂后相位角增大与变宽，从而从侧面表明缓蚀剂有效地吸附到了样品表面。图 4(c)为未加入缓蚀剂的模拟电路图，图 4(d)为加入缓蚀剂后的模拟电路图。在这些等效电路中，Rs代表溶液电阻，Rct代表电荷转移电阻，CPEdl代表双层电容，Rf分别代表腐蚀产物膜和/或抑制剂膜的电阻，CPEf代表缓蚀剂在金属表面形成的电容。可用式(5)计算抑制效率ηR。

$\eta_{\mathrm{R}}=\frac{R_{\mathrm{tot}}-R_{\mathrm{tot}}^0}{R_{\mathrm{tot}}} \times 100$ (5)
图 4     60 ℃下亚油酸咪唑啉在CO2饱和的3%(w)NaCI溶液中的电化学阻抗谱图

式中：ηR为抑制效率，%；Rtot0和Rtot分别为电极在未加缓蚀剂(Rtot0=Rct)和加入缓蚀剂(Rtot=Rct+Rf)在地层水中的总阻抗，Ω·cm2。

表 3为亚油酸咪唑啉在CO2饱和的3%(w)NaCl溶液中的阻抗模拟。从表 3可看出，加入了缓蚀剂后的Rtot比没有加缓蚀剂的溶液高得多。这是因为缓蚀剂吸附在了碳钢表面，在一定程度上阻止了腐蚀介质与金属表面的直接接触，达到了减缓腐蚀的作用。且缓蚀效率随着缓蚀剂质量浓度的增加而增加，加入质量浓度200 mg/L的亚油酸咪唑啉后缓蚀效率为93.06%。

表 3    亚油酸咪唑啉在CO2饱和的3%(w)NaCl溶液中的阻抗模拟

2.4 表面表征
2.4.1 扫描电子显微镜

使用扫描电子显微镜(SEM)观察空白和加入质量浓度为200 mg/L的亚油酸咪唑啉缓蚀剂后获得的Q235碳钢样品的表面。图 5为不含和含有质量浓度为200 mg/L的亚油酸咪唑啉缓蚀剂在60 ℃下CO2饱和的3%(w)NaCl溶液中浸泡24 h后钢试样的形貌。从图 5可见，空白样的金属表面粗糙，加入质量浓度为200 mg/L的缓蚀剂后，金属表面腐蚀产物明显减少，表明咪唑啉类缓蚀剂对CO2腐蚀具有良好的缓蚀效果。钢材表面的腐蚀产物显著降低，这表明缓蚀剂通过吸附在低碳钢表面形成保护膜，减少了低碳钢表面与腐蚀介质的接触。

图 5     60 ℃下CO2饱和的3%(w)NaCI溶液中浸泡24 h的SEM图

2.4.2 X射线光电子能谱

图 6显示了加入质量浓度为200 mg/L的亚麻酸咪唑啉后在60 ℃下CO2饱和的3%(w)NaCl溶液中浸泡24 h表面获得的XPS高分辨率光谱。C 1S包含3个峰，分别对应于FeCO3(284.94 eV)和C=C/ C—C(285.83 eV)和C=O/C=N(288.37 eV)的峰[28]。N1S谱包含两个峰，分别对应于N—Fe/—NH2(400.4 eV)和C=N(399.55 eV)[29]。O1s谱包，含四个对应于氧化态的峰，—Fe的氧化物(529.64 eV)、OH(531.61 eV)、C=O(531.15 eV)和C—O/CO32-(532.7 eV)[30-31]。Fe 2p3/2 谱显示出4个不同的峰，分别对应于FeCO3(709.43 eV)、Fe2O3(710.62 eV)、Fe (706.3 eV) 和FeOOH(711.79 eV)[32]。腐蚀产物中存在三价铁离子(Fe3+)，即Fe2O3和FeOOH，可能归因于在XPS样品制备过程中暴露在空气中时，Fe(Ⅱ)腐蚀产物的氧化。

图 6     60 ℃下CO2饱和的3%(w)NaCI溶液中浸泡24 h的XPS图

2.5 量子化学计算

图 7展示了亚油酸咪唑啉与常见油酸咪唑啉(OMID)的最低未占有分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)与最高占有分子轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)二者的能隙(ΔE)以及Fe的费米能级(-5.177 eV)。油酸咪唑啉(-5.493 eV)与亚油酸咪唑啉(-5.488 eV)的HOMO值很相近，表明它们失电子的能力很接近，且它们的值都很靠近Fe的费米能级；二者的LUMO值分别为0.918 eV与0.462 eV，都远离Fe的费米能级。这表明电子从缓蚀剂表面转移到Fe表面的能力强于电子从金属表面转移到缓蚀剂[33]。EHOMO与分子提供电子的能力有关。EHOMO值越高，分子给电子的能力越强。ELUMO的能量表示分子从金属表面接受电子的能力，ELUMO的值越低，分子接受电子的能力就越大，因此，HOMO轨道和LUMO轨道是决定一个体系发生化学反应的关键。能隙(ΔE)值越低，意味着电子从HOMO轨道转移到LUMO轨道将更容易，分子间作用越强，缓蚀剂就能更好地吸附在金属表面，缓蚀效率就越高[34-35]。计算结果表明，与目前主流研究的油酸咪唑啉相比，亚油酸咪唑啉从理论上由于多了一个双键，导致其具有更低的ΔE，因而具有更好的缓蚀效率。

图 7     亚油酸咪唑啉与油酸咪唑啉的前线分子轨道图

2.6 福井函数

福井函数fk被定义为电子密度ρ($ \vec{r}$)相对于恒定外部电势(υ($ \vec{r}$))中电子数(N)的一阶导数 [36]，见式(6)~式(9)。

$f_k=\left(\frac{\partial \rho(\vec{r})}{\partial N}\right) v(\vec{r})$ (6)

Fukui函数可以通过采用以下有限差分近似来表示。

$f_k^{+}=q_k(N+1)-q_k(N)( {\rm{亲核进攻}} )$ (7)
$f_k^{-}=q_k(N)-q_k(N-1) ({\rm{亲电进攻}})$ (8)
$ f_k^0=\frac{q_k(N+1)-q_k(N-1)}{2} ({\rm{自由基进攻}})$ (9)

式中：qk为第k个原子的总电荷。qk(N+1)、qk(N)和qk(N-1)分别为带有N+1、N、和N-1个电子的体系的电荷。

fk+与fk-值越大，表明原子获得或失去电子的能力越高。

表 4为福井函数的相关参数，两个咪唑啉分子的最大值fk-位于咪唑啉环上的N3与N5，表明这两个原子更容易将电子供给金属Fe表面形成化学键。两个咪唑啉分子的最大值均位于双键与咪唑啉环上的N上，表明双键位点(C13, C14, C16, C20, C22, C23)上更容易接受来自金属Fe的电子形成反馈键。同时，发现双键上的fk-与fk+均要大于普通的单键，因而，亚油酸咪唑啉的双键位点多于油酸咪唑啉的双键位点，且双键位点相较于单键位点更有可能性去接受或者供给电子，能更稳定地吸附在金属Fe的表面以抑制金属的腐蚀，所以从理论上说亚油酸咪唑啉具有更好的缓蚀效率。

表 4    福井函数的相关参数

2.7 静电势

分子表面的静电势(electrostatic potential, ESP)分布通常用于预测亲电和亲核反应，位点如图 8所示。它可以进一步解释静电相互作用并预测反应位点。红色表示带正电的区域，而蓝色表示带负电的区域。据报道，具有较高正静电势的区域通常对亲核物种更具吸引力，而具有更多负ESP的区域往往会吸引亲电物种[37]。此外，位于ESP极值点附近的原子是最可能发生化学反应的位置。ESP结果与福井函数结果一致，可以明显发现咪唑啉环和双键周围存在许多极值点的分布，表明这些区域特别容易与Fe原子发生亲电(或亲核)反应。因此，含有两个双键的亚油酸咪唑啉分子相较于含有一个双键的油酸咪唑啉分子更能与金属形成稳定的化学键，从而吸附在金属表面以提高缓蚀效率。

图 8     亚油酸咪唑啉与油酸咪唑啉的静电势图

2.8 VASP计算

通过第一性原理计算常见的油酸咪唑啉与合成的亚油酸咪唑啉的吸附能与电荷密度差。结果显示N原子几乎垂直吸附在Fe(1, 1, 0)表面。OMID-Fe(1, 1, 0)与LMID-Fe(1, 1, 0)咪唑啉环上的N原子与Fe原子键长分别为2.18 Å与2.12 Å。N原子与Fe原子的共价半径分别为0.71 Å和1.16 Å，二者均接近于共价半径之和1.87 Å，表明分子均可通过N-Fe键吸附在金属表面[38]。吸附能(Eads)可用于进一步通过式(10)计算缓蚀剂在Fe表面的吸附强度。

$E_{\text {ads }}=E_{\text {total }}-\left(E_{\text {sur }}+E_{\text {inh }}\right)$ (10)

式中：Etotal代表吸附系统的总能量，kJ/mol；Esur表示Fe(1，1，0)表面的能量，kJ/mol；Einh表示OMID和LMID的能量，kJ/mol。

计算出的Eads分别为-309.72 kJ/mol和-362.79 kJ/mol。可以发现，亚油酸咪唑啉的吸附能低于油酸咪唑啉的吸附能，Eads越低，表明缓蚀剂与碳钢吸附越紧密，吸附强度越大。从理论上缓蚀性能会越好。

缓蚀剂和Fe表面与电子密度差(Δρ)可通过式(11)获得。

${\mathit{\Delta}} \rho==\rho_{\mathrm{inh} / \mathrm{sur}}(r)-\rho_{\mathrm{sur}}(r)-\rho_{\mathrm{inh}}(r)$ (11)

式中：ρinh/sur(r)、ρsur(r)和ρinh(r)为电子密度总吸附系统，分别为金属Fe(1，1，0)表面和分离的缓蚀剂分子电子密度。

图 9为使用第一性原理计算3种分子在Fe(1, 1, 0)表面吸附能与电荷密度差。图 9中黄色为电子累积，青色为电子缺失。从图 9可以发现，当Fe原子与两种缓蚀剂成键时候展现出了电子累积，而N原子展现出了电子缺失。这表明在Fe(1, 1, 0)表面通过N原子向Fe原子提供电子来成键。其次，可以发现随着双键的增加黄色区面积加大，可以侧面反映亚油酸咪唑啉在Fe表面的电子云密度大于油酸咪唑啉的电子云密度，因而相较于油酸咪唑啉，亚油酸咪唑啉上的N原子更容易与金属Fe成键，具备更好的缓蚀性能。

图 9     使用第一性原理计算3种分子在Fe(1,1,0)面吸附能与电荷密度差

3 结论

1) 亚油酸咪唑啉缓蚀剂在饱和CO2的3%(w)NaCl溶液中有很好的缓蚀效果，缓蚀效率优于文献中报道的油酸咪唑啉。

2) XPS、Langmuir吸附等温线与分子动力学模拟结果表明，亚油酸咪唑啉缓蚀剂以化学吸附在Fe表面，主要表现为N—Fe键吸附。

3) 前线轨道理论计算结果显示，咪唑啉分子长链上双键增多，分子的ΔE值降低，表明电子更容易从HOMO轨道转移到LUMO轨道，缓蚀效率就越高。

4) 分子动力学模拟结果表明，亚油酸咪唑啉分子相对于油酸咪唑啉具有更低的吸附能，可以更加牢固地吸附在金属铁表面。

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