近年来，非常规油气资源发展迅速，疏水缔合聚合物因其具有特殊的结构和优异的性能被广泛应用在油气田开采上。这类聚合物通过疏水链段间的缔合作用，可形成具有一定程度的可逆物理交联的三维动态网络结构，表现出优异的黏弹性、耐温、耐盐和耐剪切性[1]。然而，疏水基团的引入导致聚合物自身的疏水性增加，使其在短时间内无法彻底溶解，制约了其在油气田中的推广应用[2-4]。截至目前，国内外加速聚合物溶解的方法主要集中在物理方法上，具体包括：溶解过程中升温、改善分散溶解效果、改进溶解装置，以及碾磨减小溶胀颗粒粒径等[5-8]。这类物理速溶方法能够缩短缔合聚合物的溶解时间，但会造成聚合物不可逆的机械降解，严重影响缔合聚合物的增黏能力。因此，在保证聚合物性能的基础上提高聚合物的溶解性，实现在有限的溶解时间内提升体系有效成分的作用，满足油气开采的需要成为油气田上亟待解决的难题。
为了提高现场施工效率，实现低成本化开发，以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和疏水单体十八烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(OEMA)为原料，采用自由基水溶液聚合的方法，合成了一种疏水缔合聚合物APO，通过主客体包合技术对疏水缔合聚合物改性，以改善其溶解性[9-10]。进行了聚合物APO溶液性能的研究，明确了主客体增溶的作用机理[11-12]。
1) 试剂：丙烯酰胺(AM)、NaOH、NaCl、无水CaCl2、无水乙醇和甲酰胺，分析纯，成都科龙化工试剂厂生产；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、偶氮二异丁醚盐酸盐(V50)、重水、芘和分析纯，上海麦克林生化科技有限公司生产；十八烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(OEMA)，工业级，张家港市仁达化工有限公司生产；α-环糊精(α-CD)、β-环糊精(β-CD)和γ-环糊精(γ-CD)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司生产。
2) 仪器：DDS-307A型电导率仪，北京佑科仪器有限公司；WQF-520型傅里叶红外光谱仪，北京瑞利分析仪器有限公司；ZEISS EV0 MA15型扫描电子显微镜，卡尔蔡司显微图像有限公司；BI-200SM型激光散射仪，美国布鲁克海文仪器公司；BT-9300LD型干湿法激光粒度分析仪，丹东百特仪器有限公司。
1) 聚合物APO的制备：称取纯水至反应容器内，依次加入一定量的AMPS、OEMA和AM，用NaOH溶液调节体系pH值，通入N2排氧15 min，加入引发剂V50，继续通N2 10 min后密封。在一定温度下反应得到凝胶状产物，经提纯、造粒、烘干和粉碎得到粉末状的聚合物APO。其反应方程式如图 1所示。
以25 ℃下质量分数为0.1%的聚合物溶液在170 s-1剪切速率下的表观黏度作为评价指标，通过单因素法确定了聚合物APO最佳聚合条件为：单体质量比为m(AM)∶m(AMPS)∶m(OEMA)=66.3∶23.7∶10.0，反应温度为50 ℃，单体质量分数为20%，引发剂V50用量为单体总质量的0.05%，反应体系的pH值为7，反应时间为6 h。
2) 聚合物APO的包合实验：按照质量比准确称量β-CD，将其溶于一定量的纯水中，搅拌至β-CD溶解完全后，匀速加入一定量的聚合物APO，搅拌转速保持为200~300 r/min。
1) FT-IR测试：采用KBr压片法，用WQF-520型傅里叶红外光谱仪测定聚合物APO的红外光谱。
2) 分子量测试：实验参照GB/T 12005.1-1989《聚丙烯酰胺特性粘数测定方法》[13]。通过疏水缔合聚合物Mark-Houwink方程，计算得出聚合物APO的黏均分子量。
3) 微观结构分析：分别配制质量分数为0.05%和0.10%的聚合物APO溶液，经过冷冻干燥、喷金处理后，用ZEISS EV0 MA15型扫描电子显微镜观察样品的微观结构。
4) 粒径测试：使用BT-9300LD型干湿法激光粒度分析仪的湿法模式测试包合体系粒径；配制质量分数为0.05%的聚合物APO盐水溶液，使用BI-200SM型激光散射仪测试其粒径，分别选择NaCl和无水CaCl2作为模拟盐水。
5) 电导率测试：聚合物溶解在溶液中时会解离形成大量的游离离子，进而导致电导率的变化，通过测定电导率的变化可以间接反映聚合物的溶解性能。在烧杯中称取一定量纯水，向其中匀速加入聚合物APO，同步开始计时并记录溶液的电导率变化。实验中测试的聚合物质量分数为0.05%。
通过Materials Studio 8.0软件探究聚合物APO疏水链段与β-CD之间的包合机理。用MS软件Random Copolymer工具建立APO聚合物的结构，聚合度为50。使用Amorphous Cells模块构建聚合物溶液晶胞模型，如表 1所示。在Forcite模块中对聚合物晶胞模型优化，通过动力学循环和优化后，进行总时长为1 ns NVT系统动力学计算，温度为300 K，压力为0.101 MPa。通过对比APO疏水链段在完全舒展的情况下长度与β-CD的高度分别为2.14 nm和0.79 nm，如图 2所示，由此说明每条疏水链段最多能够与2个β-CD发生包合。如图 3所示，设计了3种主客体包合模型，聚合物物质的量比分别为n(APO)∶n(β-CD)=1∶1，记为[O]∶[CD]=1∶1；n(APO)∶n(β-CD)=1∶2，记为[O]∶[CD]=1∶2；n(APO)∶n(β-CD)=2∶2，记为[O]∶[CD]=2∶2。
聚合物APO红外光谱图如图 4所示。3 455 cm-1和3 185 cm-1处为酰胺基的N-H伸缩振动吸收峰，1 038 cm-1处为-SO3H的特征吸收峰，1 192 cm-1为疏水单体醚基C-O的特征吸收峰，725 cm-1处为疏水单体上长链烷基(CH2)n的特征吸收峰，说明疏水单体被成功聚合。2 926 cm-1处为-CH2-键的反对称伸缩振动吸收峰，2 785 cm-1处为-CH2-的对称伸缩振动吸收峰，1 678 cm-1处为羰基-C=O的伸缩振动吸收峰，且在3 075~3 090 cm-1及1 670~1 620 cm-1范围内无吸收光谱，说明产物中没有碳碳双键存在，各个单体均聚合成功。综上所述，实验成功合成了聚合物APO。
利用乌氏黏度计采用稀释法测定疏水缔合聚合物APO的特性黏数，以Cr(相对含量)为横坐标，分别以ηsp/Cr和lnηr/Cr为纵坐标，将数据处理后得到图 5。两组数据点的拟合曲线信息如图 5所示，通过计算得最终截距H为1.179 4，特性黏数η为1 179.4 mL/g，聚合物APO的黏均相对分子质量为3.19×106[14]。
质量分数分别为0.05%和0.10%的聚合物APO溶液的微观形貌如图 6所示。通过对比不同质量分数和放大倍数微观结构，在质量分数为0.05%时，聚合物水溶液已存在缔合结构，继续增大聚合物质量分数，缔合结构变密集，出现多层重叠的网状结构，缔合强度增大。
质量分数为0.05%的聚合物APO水溶液在不同质量浓度的NaCl溶液中的粒径分布曲线如图 7所示。从图 7可知，纯水中聚合物APO的粒径为8 473.3 nm，随着盐含量的增加，聚合物粒径逐渐变小。在NaCl质量浓度低于6.0×104 mg/L时，其对聚合物APO粒径的影响较小。继续增大NaCl质量浓度，聚合物APO的粒径明显降低。这是由于聚合物APO在高含量盐水中，金属离子静电屏蔽作用导致部分聚合物链段蜷曲，水动力学半径减小。聚合物APO在NaCl质量浓度为1.2×105 mg/L中粒径与在纯水中的比较，降低了19.59%。
质量分数为0.05%的聚合物APO水溶液在不同质量浓度的CaCl2溶液中粒径分布曲线如图 8所示。从图 8可知，随着CaCl2质量浓度增大，粒径曲线由单峰变成双峰；在CaCl2质量浓度低于5.0×102 mg/L时，聚合物APO的粒径变化较小；当CaCl2质量浓度为1.0×103 mg/L时，主峰峰值粒径为7 498.9 nm，与纯水中聚合物的粒径相比降低11.50%。通过对比聚合物APO水溶液在不同NaCl、CaCl2质量浓度中的粒径分布，发现聚合物APO具有优异的耐盐性能。
聚合物APO的溶解速率如图 9所示。从图 9可知，在30 min之前，聚合物水溶液电导率增长较快，此时在水分子的作用下，聚合物颗粒体积增大，与水的作用面积增大，聚合物溶解速率较快；30 min后，虽聚合物水溶液电导率基本趋于稳定，但肉眼观察到聚合物多以溶胀颗粒的形式存在，这是由于疏水链段间的相互作用及分子链间的缠结，水分子无法快速进入颗粒内部，导致溶解速率慢。实验证明，聚合物完全溶解需要85 min，不利于现场施工需求。
上述溶液性能研究，证实了聚合物APO具有较好的耐盐性能，但其溶解性较差。基于环糊精与疏水基团间存在的主客体包合作用，通过引入环糊精解决聚合物APO的溶解难题，系统考查环糊精种类、含量、温度以及溶解时间对包合过程的影响。
环糊精种类对聚合物APO溶解过程粒径的影响如图 10所示。从图 10可知，引入环糊精能降低溶液中聚合物APO粒径，促进聚合物的溶解。对比加入不同种类的环糊精后聚合物溶液的强度和粒径发现γ-CD对聚合物APO的增溶效果稍差，峰值粒径降为542.5 μm，降低了16.9%；而α-CD与β-CD的增溶效果相近，峰值粒径分别降为411.1 μm、450.9 μm，降低了37.0%和30.9%。由于α-CD的成本远高于β-CD，基于成本考虑，选择β-CD作为包合过程的主体物质。
β-CD浓度对聚合物APO溶解过程粒径的影响如图 11所示。从图 11可知，随着β-CD浓度的增大，聚合物APO的粒径先减小后趋于稳定，峰形先变宽后变窄，强度先降低后趋于稳定。当[O]∶[CD]由1∶1变为1∶2时，溶液中聚合物颗粒的粒径明显变小，由450.9 μm变为179.7μm，峰形由宽变窄，此时溶液中未溶解的聚合物APO溶胀颗粒已明显减少，说明提高β-CD浓度有利于聚合物溶解；继续增大[O]∶[CD]比值，发现峰形和强度都不再变化，说明提高β-CD浓度对改善聚合物溶解有限，因此选择[O]∶[CD]为1∶2。
溶解温度对包合过程粒径的影响如图 12所示。从图 12可知，随着温度升高，聚合物颗粒粒径由374.7 μm减小为145.1 μm，说明升温有利于聚合物溶解。但温度过高不利于β-CD与疏水基团间的主客体作用，降低疏水基团与β-CD的结合。因此，溶解温度需综合考虑聚合物溶解速率与疏水基团与β-CD之间的结合作用。当温度处于15~35 ℃时，聚合物溶解效果相近，考虑现场作业温度的变化和影响，后续实验选择15 ℃为实验温度。
在15 ℃条件下，聚合物APO在不同溶解时间下的粒径变化如图 13所示。从图 13可知：随溶解时间的增加，聚合物APO粒径逐渐变小；当溶解时间为45 min时，测试时粒度仪显示“浓度过低”，表明此时溶液中的聚合物APO溶胀颗粒质量浓度已低于检测下限，聚合物APO已完全溶解。与未引入β-CD时聚合物APO溶解时间相比，引入β-CD后溶解时间为45 min，说明β-CD能有效缩短聚合物APO的溶解时间。
4种模型下聚合物APO的回转半径如图 14所示。从图 14可知，APO体系的回转半径较小且分布集中，随着β-CD加入，回转半径逐渐增大。β-CD的加入包合了部分疏水链段，减缓了分子内缔合作用，使聚合物分子链更为舒展，回转半径增大。这说明β-CD的引入可以使聚合物APO分子链变得更加舒展，有利于增加聚合物溶解性。
4种模型中聚合物APO上的所有氧原子与水中所有氢原子之间的径向分布函数如图 15所示。从图 15可知，聚合物APO的氧原子与水的氢原子的出峰位置在2.5 Å(1 Å=10-10 m)内，证明两者之间形成了氢键。通过对比可以发现，[O]∶[CD]=1∶1、[O]∶[CD]=1∶2及[O]∶[CD]=2∶2的峰强度都大于APO，说明引入β-CD包合疏水链段，增加了聚合物与水分子之间形成氢键的数量，是β-CD加速聚合物APO溶解的主要因素。[O]∶[CD]=1∶2的峰强度最大，说明聚合物与水分子之间形成氢键的数量最多。
分子模拟结果表明，当[O]∶[CD]=1∶2时包合作用的效果最好。实验与模拟所得出的结论一致。聚合物APO与β-CD的主客体包合增溶机理如图 16所示。从图 16可知，疏水链段与β-CD空腔结构进行包合，而疏水链段包合状态与引入β-CD浓度直接相关，β-CD浓度越高，疏水链段被包合得越多，缔合作用破坏的程度越高。因此，可以通过控制β-CD的加量来改善聚合物的溶解性能。
1) 以AM、AMPS和OEMA为原料，通过水溶液自由基聚合的方法制备了疏水缔合聚合物APO，红外光谱测试结果证实了聚合物APO成功合成；黏度法测得聚合物APO黏均相对分子质量为3.19×106，SEM测试证实了缔合结构存在。
2) 主客体包合过程中，在25 ℃下，[O]∶[CD]=1∶2时，聚合物APO的增溶效果最好，溶解时间由85 min缩短至45 min。在NaCl质量浓度为1.2×105 mg/L、CaCl2质量浓度为1×103 mg/L时，聚合物APO的粒径与在纯水中的比较，分别降低了19.59%和11.50%，证明聚合物APO具有较好的耐盐性能。
3) 从分子动力学角度计算了包合过程的回转半径、径向分布函数，证明了β-CD能够促进聚合物APO的溶解。β-CD通过主客体作用与聚合物疏水链段进行包合，改变了其亲疏水性，提高了聚合物的溶解性。
2024, Vol. 53 Issue (2): 87-93 2024, Vol. 53 Issue (2): 87-93