小型LNG站便携式取样技术研究

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朱华东, 张镨, 宋柯静, 谢羽. 小型LNG站便携式取样技术研究[J]. 石油与天然气化工, 2024, 53(2): 119-125. DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2024.02.018

小型LNG站便携式取样技术研究

朱华东^1,2,3 , 张镨^1,2,3 , 宋柯静^1,2,3 , 谢羽^1,2,3

1. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 国家市场监管重点实验室(天然质量控制和能量计量);
3. 中国石油天然气集团有限公司天然气质量控制和能量计量重点实验室

收稿日期：2023-10-31

基金项目：中国石油西南油气田公司科学研究与技术开发项目“便携式LNG取样系统应用研究”(20210308-06)

作者简介：朱华东，1983年生，博士，高级工程师，毕业于兰州大学，主要从事天然气分析测试及标准化工作。E-mail: zhu_hd@petrochina.com.cn.

摘要：目的为了解决小型液化天然气(LNG)站缺乏有效质检取样技术，现有便携式LNG取样技术缺少取样应用实践，可靠性需要进一步验证的问题，提供一种新型便携式LNG取样装置和技术，以及取样可靠性验证方法。方法基于LNG相图控制理论基础，通过理论计算设计取样装置真空保冷探头和气化器，研制了基于真空保冷技术的便携式LNG取样装置，保障在取样过程中LNG以过冷态进入气化器并完全气化，确保LNG样品的代表性，并研制了基于LNG循环保冷技术的便携式LNG取样装置，通过对比两种取样装置所取样品的组成分析结果，进行了便携式LNG取样技术可靠性研究。结果在LNG加气站和LNG工厂的示范应用实践结果表明，采用便携式LNG取样装置11次连续取样获得的样品几乎一致，连续取2次LNG液体样品后组成分析的结果满足GB/T 13610-2020 《天然气的组成分析气相色谱法》的再现性要求，且通过两种取样方法获得的样品的组成分析结果相吻合，表明便携式LNG取样技术可靠。结论该便携式LNG取样装置和技术取样效果达到了预期，满足了小型LNG场站LNG质量检测取样需求。

关键词：小型LNG站液化天然气取样便携质量检测

A portable sampling technology for small LNG stations

ZHU Huadong^1,2,3 , ZHANG Pu^1,2,3 , SONG Kejing^1,2,3 , XIE Yu^1,2,3

1. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
2. Key Laboratory of Natural Gas Quality Control and Energy Measurement for State Market Regulation, Chengdu, Sichuan, China;
3. Key Laboratory of Natural Gas Quality Control and Energy Measurement, CNPC, Chengdu, Sichuan, China

Abstract: Objective In order to the solve the problems that there is a lack of effective quality inspection sampling technology for small liquefied natural gas (LNG) stations, the existing portable LNG sampling technology lacks practical sampling applications, and the reliability needs further verification, a new type of portable LNG sampling device and technology, as well as a sampling reliability verification method are provided. Methods This study builds upon the theoretical framework of LNG phase diagram control. Through theoretical calculations, we have devised a portable LNG sampling apparatus featuring a vacuum-cooled probe and a vaporizer. This ensures that LNG remains in a supercooled state during the sampling process, subsequently undergoing complete vaporization upon entry into the vaporizer. Consequently, the representativeness of the LNG samples is guaranteed. Additionally, we have developed a point sampling device to facilitate comparative analyses with the portable LNG sampling method. By comparing the compositional analysis results of samples obtained from both methods, we have conducted a comprehensive study to verify the representativeness and reliability of the portable LNG sampling technique. Results Demonstration applications have been successfully carried out at LNG refueling stations and LNG plants. The outcomes of these practical tests have demonstrated remarkable consistency among the samples obtained through the use of the portable LNG sampling apparatus across eleven consecutive sampling attempts. The composition analysis results of the LNG liquid samples, obtained through two consecutive sampling attempts, have satisfied the reproducibility requirements outlined in GB/T 13610-2020 Analysis of natural gas composition-Gas chromatography. Furthermore, these results have aligned with the composition analysis findings of the samples obtained through the point sampling method. This indicates that the sampling process is genuinely representative. Conclusion The portable LNG sampling device and technique have achieved the expected sampling effect, and fulfilled the sampling requisites for quality inspection at small LNG stations.

Key words: small LNG stations liquefied natural gas sampling portability quality inspection

近年来，我国LNG产业发展迅猛，除了用于进口LNG的大型LNG接收站，小型LNG产业也得到快速发展，截至2023年底已建成230多座LNG工厂和4 800多座LNG加气站^[1-5]。在LNG的生产和贸易计量中，用于计量的密度或总发热量等关键参数是基于取样和随后的色谱分析结果计算获得的。LNG的质量检测非常重要，不具有代表性的样品是质量检测误差的主要来源，以一船LNG贸易交接为例，若取样带来1%的误差，就将导致40万~50万欧元的财务影响^[6-7]。因此，取样技术在LNG质量检测中起到关键作用。

国内外LNG取样依据GB/T 20603-2023《冷冻轻烃流体液化天然气的取样》^[8]、ISO 8943:2007《冷冻轻质烃液液化天然气的取样连续法和间歇法》^[9]，主要针对的是大型LNG接收站，包含连续取样和间歇取样技术^[10-18]，采用的取样系统复杂，一般为固定式大型装置，需要有专门的空间用于安装且投入成本较大。目前，尚未见到连续取样和间歇取样技术在小型LNG站的应用报道。小型LNG站尚无成熟可靠的取样技术和相关标准，通常是直接抽取现场经气化处理后的气态天然气。由于LNG的物理性质特殊，在取样时极易气化，故任何温度和压力的改变都能导致LNG组分的快速闪蒸，使气液两相的混合组分比值不一致。LNG在储运过程中的温度约为-162 ℃，如果保冷措施不当，极易导致LNG吸热而产生部分气化现象，使得轻组分(甲烷、氮气)、重烃(特别是戊烷以上微痕量重烃)气化先后顺序不一，从而影响样品的代表性。虽已有专利报道了一些LNG取样方案^[19-32]，毛佳伟^[6]和朱华东等^[33]报道了便携式和移动式LNG取样技术，解决了LNG取样涉及到的部分问题，但缺少LNG取样实践案例。因此，小型LNG站取样技术的取样代表性还需进一步验证，防爆安全和取样装置的体积、质量等实用性方面也需进一步提升。

本研究针对上述问题，研制了一种用于小型LNG站的便携式取样装置，该装置由防爆电源、流量计和取样装置3个小模块组成。这种取样装置同时满足了小型LNG场站的防爆安全、便携性和样品代表性的要求，在LNG工厂实现了示范性应用，为小型LNG站质量检测取样提供了技术支持。

1 实验部分

1.1 便携式LNG取样系统研制

便携式LNG取样系统由取样主体模块、流量计量模块和供电模块组成，取样主体模块由专用LNG取样接口、置于真空保冷套筒中的LNG传输管线、气化器和深冷阀、流量调节阀等组成(见图 1)。流量计量模块与取样主体模块的排放出口连接，用于测量LNG排放流量。供电模块用于给气化器和流量计供电。

图 1 便携式LNG取样主体模块设计图

根据KENBAR等报道^[7]，为了确保取样代表性，在取样过程中需要控制LNG在气化前处于纯液体状态，即LNG的焓增量需小于LNG过冷度，且在气化器中轻质、重质组分同步完全气化。因此，在气化器前设计了一个LNG放空阀，让绝大部分LNG以10~20 kg/h的大流量排放，经计量后进入LNG站回路，再通过微型流量调节阀将小部分LNG分流到气化器中。LNG从样品源引入后快速流动至气化器，期间LNG几乎保持为样品源状态。气化器前LNG传输管线长度、管径和气化器功率等参数依据ISO 8943：2007附录A计算设计^[9]，具体参数为：采用316L不锈钢材料，隔热层的外径为0.090 m，内径为0.006 35 m；气化器前LNG传输管线长度为0.1 m，内径为0.006 m, 气化器功率为1 400 W。

1.2 取样实验

小型LNG站LNG取样步骤如下：

1) 对取样钢瓶抽取真空备用(真空度小于-80 kPa)。

2) 在取样现场，将样品源接入取样装置入口(在LNG加气站可以直接采用加液枪与取样装置连接，在LNG工厂则可通过转换接头与取样装置连接)，与质量流量计连接后，尾气进入排放尾气接入场站回路。

3) 连接防爆电源，预热气化器。

4) 打开入口处深冷截止阀，再打开放空阀，调节LNG流量至10~20 kg/h，并预冷3 min。

5) 打开气化器前微型流量阀至1/8开度，吹扫气路2 min。

6) 连接取样钢瓶直至钢瓶中充装压力达到预设值(从0.2 MPa至1.0 MPa)。图 2所示为某LNG工厂现场取样。

图 2 便携式LNG取样装置现场取样

1.3 组成分析

将上述样品按照GB/T 13610-2020《天然气的组成分析气相色谱法》进行分析，分析方法为：使用Agilent 7890A气相色谱仪(采用5阀7柱结构，包含1个火焰离子化检测器(FID)，2个热导检测器(TCD)；使用载气为氦气、氩气和氮气，流量分别为22 mL/min、25 mL/min和3 mL/min；使用氢气作为FID燃气，流量为40 mL/min，使用空气作为FID助燃气，流量为350 mL/min；采用外标法进行定量分析，使用的标准气体的信息见表 1。在上述分析条件下，对采用便携式LNG取样装置获得的样品进行分析。

表 1 2021T073标准气组成

2 结果与讨论

2.1 取样一致性

采用便携式LNG取样装置，在某加气站和某LNG工厂开展了取样实验，并对取得的样品进行了组成分析。某加气站连续11次取得的样品组成分析结果见表 2，前10次样品的组成分析结果几乎一致，但是第11个样品的乙烷和氮气测定结果与前10次的略有不同，其原因可能是LNG的流速变化而导致进入取样系统的LNG样品源发生了微小变化。连续两个样品组成分析结果的差值见表 3。

表 2 加气站连续11次取得的样品组成分析结果

表 3 加气站连续两个样品测定结果差值(绝对值)

用相同的取样及组成分析方法完成了某LNG工厂连续11次取样和样品分析，得到的组成分析结果见表 4，连续两个样品组成分析结果差值见表 5。

表 4 LNG工厂连续11次取得的样品组成分析结果

y/%
组分	1^#	2^#	3^#	4^#	5^#	6^#	7^#	8^#	9^#	10^#	11^#
He	0.013	0.014	0.016	0.014	0.013	0.013	0.017	0.019	0.014	0.019	0.027
O₂	0.004	0.007	0.004	0.005	0.004	0.004	0.004	0.004	0	0.004	0.003
N₂	0.744	0.756	0.751	0.741	0.733	0.749	0.742	0.733	0.710	0.737	0.728
CH₄	94.414	94.410	94.437	94.442	94.462	94.385	94.494	94.485	94.414	94.452	94.466
C₂H₆	4.115	4.105	4.086	4.093	4.084	4.137	4.101	4.116	4.203	4.140	4.130
C₃H₈	0.591	0.589	0.587	0.587	0.586	0.594	0.550	0.551	0.563	0.554	0.553
iC₄H₁₀	0.038	0.038	0.038	0.038	0.038	0.038	0.031	0.031	0.032	0.031	0.031
nC₄H₁₀	0.066	0.066	0.065	0.065	0.065	0.066	0.051	0.051	0.052	0.051	0.051
neo-C₅H₁₂	0	0	0	0	0	0.001	0	0	0	0	0
iC₅H₁₂	0.010	0.010	0.010	0.010	0.010	0.010	0.007	0.007	0.007	0.007	0.007
nC₅H₁₂	0.003	0.003	0.003	0.003	0.003	0.000	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002
C₆⁺	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002	0.003	0.002	0.002	0.002	0.002	0.002

表 4 LNG工厂连续11次取得的样品组成分析结果

表 5 LNG工厂连续两个样品测定结果的差值(绝对值)

对照GB/T 13610-2020，加气站以及LNG工厂连续取样获得的样品间的差异符合标准的再现性要求，取样一致性好。

2.2 取样装置可靠性

目前，国际上被认可的LNG取样技术除了ISO 8943：2007中提及的连续取样和间歇取样，还有国际液化天然气进口国集团(GIIGNL)贸易交接手册中列出的点样取样^[16]。因此，基于点样取样的基本原理，自主研制了点样取样装置(基于LNG循环保冷技术的取样装置，以下简称为取样装置b)，并将取样装置b与本研究研制的便携式LNG取样装置(以下简称为取样装置a)串联使用，通过对比两种取样装置获得的样品组成分析结果来验证便携式取样装置的可靠性。对于同一个取样点，如果两种取样装置在同一时间所获得的样品组成结果差值满足分析方法标准的再现性要求，则可以认为这两种取样装置具有相同的性能，从而验证便携式LNG取样技术具有较强的可靠性。

取样装置b的取样原理为将适量的LNG注入已经过LNG循环冷却净化的腔室，然后进行隔离，使LNG样品温度升至环境温度并气化。取样装置b外观如图 3所示，由深冷截止阀、真空不锈钢套管、深冷三向球阀、取样钢瓶和放空专用连接头组成，其中，真空不锈钢套管长20 cm，取样钢瓶的容积为1×10^-3 m³。

图 3 取样装置实物图

在加气站采用取样装置b获得的样品组成分析结果与取样装置a连续11次取得的样品组成分析结果平均值比对结果见表 6(数据来源于表 2)。对比结果显示，两种取样方法获得的样品组成分析结果差值符合GB/T 13610-2020的再现性要求，取样方法可靠。

表 6 两种便携式取样方法在加气站的取样结果比对

在LNG工厂，取样装置b获得的样品分析结果与取样装置a连续11次取得的样品组成分析结果平均值比对结果见表 7。比对结果显示，两种取样方法获得的样品组成分析结果差值符合GB/T 13610-2020的再现性要求，取样方法可靠。

表 7 两种便携式取样方法在LNG工厂的取样结果比对

2.3 LNG取样方法比对

为了考查LNG加气站和LNG工厂采用常规取样方法和便携式LNG取样方法的差别，在同一天、同一站点分别在传统气化管线上取样和使用便携式LNG取样系统取样，并使用同一色谱分析仪，在相同分析条件下分析所取样品的组成，然后比对分析结果。

加气站为CNG-LNG两用站，设计了气体回路汇管，并接入城市燃气管网。本研究在气体回路压力表接口处取2个气体样品，其组成分析结果见表 8。采用便携式LNG取样方法(取样装置a) 11次连续取样分析结果(见表 2)和常规取样方法所取样品分析结果比对结果(见表 9)。由表 9可见，两种取样方法所取样品的分析结果相差较大，样品中氮气分析结果偏差达到59.2%，其原因可能是在采用常规取样方法时，氮气作为轻质组分极易在两相平衡时先溢出，最终导致氮气含量偏高。所以，采用常规取样方法取得的样品的分析结果极易受到LNG气化的影响，缺乏取样代表性。

表 8 在气体回路取得的样品组成分析结果

表 9 便携式LNG取样和常规取样样品组成分析结果均值比对

LNG工厂的常规取样方法通常是在冷箱前取净化处理后的气体样品，本研究在LNG工厂采用常规取样方法取了2个气体样品，将其组成分析结果(取2个样品分析结果的平均值)与便携式LNG取样分析结果平均值(数据来源于表 4)进行比对(见表 10)。比对结果可见，在便携式取样方法的样品中，氮气和甲烷含量明显偏高，而乙烷、丙烷等重组分含量偏低。这是由于在LNG生产工艺中，净化后的天然气(常规取样方法获得的样品)进入冷箱后才逐次冷却脱除重组分而得到LNG产品(便携式取样方法获得的样品)。因此，常规取样方法获得的气体样品中的重组分含量低，轻组分含量高，常规取样方法和便携式取样方法有本质差异，冷箱前取样样品不能代表LNG产品。

表 10 便携式取样和常规取样方法所取样品组成分析结果比对

由于加气站气化管线中的气化样品来自于储罐、LNG加液时循环管路和汽车燃料储罐的蒸发气体(BOG)，其中的轻质组分氮气和甲烷会先蒸发，故导致BOG中轻质组分含量偏高，实验结果和理论分析相吻合。

根据GB/T 24962-2010《冷冻烃类流体静态测量计算方法》，计算LNG密度和发热量(见表 11)^[34]。在加气站，由常规取样方法所取样品的组成分析结果计算得到LNG的密度和高位发热量分别为421.5 kg/m³和36.95 MJ/m³，由便携式取样方法所取样品的组成分析结果计算得到LNG的密度和高位发热量分别为421.2 kg/m³和37.07 MJ/m³。在LNG工厂，按照常规取样方法取样后进行组成分析，依据分析结果计算得到LNG的密度和高位发热量分别为463.7 kg/m³和38.40 MJ/m³，使用本研究提出的便携式LNG取样后进行组成分析，依据分析结果计算得到LNG的密度和高位发热量分别为458.2 kg/m³和39.57 MJ/m³。

表 11 由常规取样方法和便携式取样装置获取样品分析结果计算得到的LNG密度和发热量比对

由表 11可知，由两种取样方法获得的样品分析结果计算得到的LNG密度差别很小，但是便携取样方法比常规取样方法获得的样品分析结果计算得到的LNG高位发热量最大相差约3%。目前，LNG工厂和加气站等小型LNG站是按照质量进行贸易计量，取样方式对计量结果没有直接影响^[35-36]，但随着我国天然气行业实施能量计量的推行，未来在能量计量模式下，便携式取样方法与常规取样方法相比，将增加3%左右的利润。

3 结论

我国小型LNG站发展迅速，LNG的质检需求将增多，研制的便携式LNG取样系统是解决小型LNG站取样的经济实用方法。通过低温过冷改造，优化了LNG从样品源到气化器的传输保冷结构和保冷方法，并将取样主体模块、流量计量模块和供电模块集成组合使用，形成了便携式LNG取样系统。采用便携式LNG取样系统在不同场站进行一致性试验，样品组成分析的结果满足GB/T 13610-2020的再现性要求，取样结果一致。通过将便携式取样装置a与取样装置b的取样效果对比，解决了便携式取样系统取样可靠性难以验证的问题，比对取样结果表明便携式LNG取样技术可靠。

以质量计量进行LNG贸易时，取样方式对计量结果没有直接影响，但在能量计量模式下，便携式取样方法将带来3%左右的利润增量。

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