为了避免发生由燃气泄漏引起的爆炸事故，天然气和城市燃气等气体燃料被要求加入一定量的加臭剂，以便用户及时发现燃气泄漏。最常用的加臭剂为四氢噻吩，其气味恶臭，毒性小，对人体嗅觉不会产生习惯性钝化，被认为是一种良好的赋臭剂[1-2]。CJJ/T 148-2010《城镇燃气加臭技术规程》规定无毒燃气的管网起始端四氢噻吩质量浓度为20 mg/m3，用户末端四氢噻吩质量浓度不低于8 mg/m3，应定期对城镇燃气管道内的加臭剂含量进行检测并做好记录[3-4]。为了提高燃气供应的安全性，加臭剂含量应保持在一定的数值范围内，以保证管道末端的加臭剂含量大于最小检测量。城镇燃气管道内加入加臭剂后，由于管道对加臭剂的吸附随着时间的变化以及与加臭点距离的增加，加臭剂含量会逐渐衰减，当管道末端的加臭剂含量低于最小检测量时，一般要在加臭点增大加臭剂含量或增加加臭点[5-6]。
为确保燃气使用的安全，加臭剂的检测结果必须准确可靠，检测机构应采用准确的四氢噻吩标准物质作为量值溯源标准，并配备可行的检测方法及仪器才能确保达到行业标准的要求[7]。GB/T 40704-2021《天然气加臭剂四氢噻吩含量的测定在线取样气相色谱法》规定了采用配备热导检测器的在线取样气相色谱法测定天然气样品中四氢噻吩的含量，并要求使用有证四氢噻吩气体标准物质[8]。但目前用于燃气加臭剂测量及质量控制的甲烷中四氢噻吩有证气体标准物质极少，研制初期国内仅一家单位具有甲烷中四氢噻吩有证气体标准物质GBW(E)062382，尚不能满足检测市场的巨大需求，并且其摩尔分数范围为5~100 μmol/mol，换算为质量浓度为18~366 mg/m3，无法覆盖用户末端质量浓度限值。另外，在标准方法中采用的气相色谱热导检测器不够灵敏，仅微型热导检测器可直接测定标准限值8 mg/m3以下的四氢噻吩。
为解决标准物质缺失以及分析方法不灵敏的技术难题，本研究采用称量法研制了摩尔分数范围为1.0~20.0 μmol/mol的甲烷中四氢噻吩气体标准物质，较现有标准物质含量值更低，并依据该标准物质建立了甲烷中四氢噻吩的硫化学发光气相色谱分析方法，用于天然气加臭剂检测的量值溯源。
7890B-5977A型气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦科技公司)；7890B型氢火焰离子化气相色谱仪(GC-FID，美国安捷伦科技公司)；7890A型硫化学发光气相色谱仪(GC-SCD，美国安捷伦科技公司)；831型卡尔费休水分测定仪(瑞士万通公司)；ICP-MS-2030型电感耦合等离子体质谱仪(日本岛津有限公司)；590型氦离子放电气相色谱仪(GC-HID，美国GOW-MAC公司)；HALO微量水分测试仪(美国TigerOptics公司)。
四氢噻吩标准品(C4H8S，纯度99.5%(y)，U=0.5%，k=2，美国Chem Service公司)；高纯甲烷气体(标称纯度99.99%(y)，成都东风气体厂)。
分析前须对进样阀门、管线进行硫惰性化处理，连续吹扫进样达到动态平衡，减少或消除对四氢噻吩的吸附，保证检测方法具有较好的重复性。分别建立了GC-SCD、GC-FID和GC-HID等纯度分析方法，并对方法进行了优化。
原料的纯度直接影响制备的标准物质量值的准确性，制备前首先对原料四氢噻吩中的无机硫化合物、碳氢化合物(含有机硫化合物)、无机金属元素及水含量进行定量分析。采用GC-SCD对四氢噻吩中无机硫化合物进行分离测定，采用外标法进行定量分析。采用GC-FID对四氢噻吩中所有碳氢化合物(含有机硫化合物)进行分离测定，用面积归一法进行定量分析，分析条件为：仪器型号为7890B；色谱柱为DB-624UI (260 ℃) 60 m×320 μm×1.8 μm；进样量为1.0 mL；分流比为5∶1；色谱柱流量为2.0 mL/min；升温条件为先以40 ℃保持7 min，再以5 ℃/min升至180 ℃，保持5 min。
采用ICP-MS对四氢噻吩中无机金属元素进行分析，以外标法定量：循环冷却水温度20 ℃，高频功率1.4 kW，载气为氩气，等离子体气流量为20.0 L/min，辅助气流量为0.5 L/min，载气流量为0.5 L/min，氩氧混合气流量为0.15 L/min，池气体流量为6.0 mL/min，雾室温度为-5 ℃，真空度为1.7×10-4 Pa。
采用卡尔费休测水仪对四氢噻吩中水分进行直接测定：相对湿度为35%，加样时间约10 s，混合时间为160 s，取样量为90~150 mg。
稀释气的纯度也会影响制备的标准物质量值的准确性。采用GC-HID对稀释气甲烷中的氢气、氧气、氮气、一氧化碳和二氧化碳等微痕量杂质的含量进行检测。通道1：2根13X分子筛色谱柱；通道2：2根Hayesep色谱柱，柱箱温度为60 ℃，检测器温度为40 ℃。
采用微量水分测试仪(光腔衰荡光谱法)对稀释气中的微量水分含量进行检测，使用GC-SCD对稀释气进行分析，未检出四氢噻吩。
气瓶的准备：选择适合的硫化物专用铝合金气瓶[9]，制备前使用分子涡轮泵连接气瓶，真空抽洗6次，最终气瓶真空度<1.0×10-5 Pa，备用。
采用称量法制备[10-11]：使用1 mL带锁气密性良好的注射器将液体原料直接加入真空钢瓶，分别称量注射器转移液体组分前后的质量，两次称量质量之差就是添加液体原料的质量。四氢噻吩加入量为0.052 90 g，甲烷加入量为240.632 g，混匀后得到40.0 μmol/mol甲烷中四氢噻吩一次气。使用配气装置将一次气6.017 g定量全部转移至目标瓶中，甲烷加入量为234.625 g，混匀后得到目标气1.00 μmol/mol甲烷中四氢噻吩气体标准物质。
按照JJF 1344-2023《气体标准物质的研制》[12]，在气体标准物质制备完成并混合均匀后，通过放压试验来考查瓶内压力的减小是否会引起目标组分含量变化，从最初的9.0 MPa，分别放压至8.0 MPa、6.0 MPa、4.0 MPa、2.0 MPa、0.6 MPa时，每个压力取3个点进行组内重复测量，将不同压力下的测量视为组间测量来考查标准物质的均匀性，进行F统计检验。
在复现性条件下，按照先密后疏原则，在12个月内，共选择7个时间点，对气体标准物质的特性值进行定期测量，考查其长期稳定性，并进行t检验，分析变化趋势，分析标准物质的量值是否随时间有显著变化。
分析方法：色谱柱为Agilent DB-Sulfur(250 ℃) 60 m ×320 μm × 4.2 μm；进样量为1.0 mL；分流比为5∶1；色谱柱流量为2 mL/min；柱温为160 ℃，保持9 min。
与标准物质不同，实际天然气样品中可能存在多种硫化合物，建立分析方法时需要确保各种硫化合物完全分离。经过优化，建立了四氢噻吩分析方法。并对该方法的线性范围、检出限、定量限及重复性进行考查以确认该方法测定天然气样品的适用性。
GC-SCD分析方法：仪器型号为Agilent7890A；色谱柱为Agilent DB-Sulfur(250 ℃) 60 m ×320 μm × 4.2 μm；进样量为1.0 mL；分流比为5∶1；色谱柱流量为2 mL/min；升温条件为40 ℃保持7 min，再以5 ℃/min升至180 ℃，保持5 min。
对四氢噻吩原料中各杂质进行分析后，有机硫化物、未知物及水的分析结果见表 1。杂质组分相对标准不确定度按组分摩尔分数的20%评价，对于未知组分无法定性，其相对标准不确定度取100%进行评定。原料中金属元素的质量分数小于0.000 2%，对原料的纯度影响很小，可忽略不计。将质量平衡法得到的纯度结果99.688%与标准品证书上的纯度99.5%进行比较，二者相差小于纯度定值的不确定度0.5%，采取证书标准值99.5%为四氢噻吩原料的纯度值。
对稀释气甲烷中的氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水及目标物四氢噻吩等杂质定量分析，结果见表 2。杂质含量的不确定度按照GB/T 5274.1—2018《气体分析校准用混合气体的制备第1部分：称量法制备一级混合气体》的规定，当某一个组分的摩尔分数在0~b的范围内呈现矩形分布时，期望值为a=b/2，对应的标准不确定度为$u=a / \sqrt{3} $(其中，a为期望值，b为检出限，u为标准不确定度)。
四氢噻吩气体标准物质的均匀性检测结果见表 3。统计量F小于F临界值，四氢噻吩的含量未随压力变化发生明显改变[13-14]，表明所研制的甲烷中四氢噻吩气体标准物质均匀性满足要求，均匀性引入的相对标准不确定度贡献最大为0.19%。
四氢噻吩气体标准物质的长期稳定性检验结果见表 4，不同含量的检验结果均满足|b1|＜t0.95, v×s(b)，稳定性检验直线的斜率都是不显著的，说明研制的甲烷中四氢噻吩气体标准物质在12个月内稳定性都满足要求，稳定性引入的相对标准不确定度贡献最大为0.62%。
1.00~20.00 μmol/mol甲烷中四氢噻吩气体标准物质的定值相对标准不确定度由制备过程、均匀性和稳定性引入的相对标准不确定度合成。合成相对标准不确定度uc的计算公式如式(1)所示：
式中：ur，prep为制备过程引入的相对标准不确定度，%；ur，honog为均匀性引入的相对标准不确定度，%；ur，stab为稳定性引入的相对标准不确定度，%。
制备过程引入的相对标准不确定度ur，prep按GB/T 5274.1-2018计算得到为0.35%，均匀性和稳定性引入的相对标准不确定度见表 3和表 4。由式(1)计算得到uc=0.73%。
取包含因子k=2，置信度水平约95%，1.00~20.00 μmol/mol的甲烷中四氢噻吩气体标准物质含量定值结果的扩展相对不确定度为：U=kuc=2×0.73%=1.46%。申报的甲烷中四氢噻吩气体标准物质的相对扩展不确定度为2%，k=2，获批国家标准物质证书，证书编号为GBW(E)062460。
采用动态稀释仪对摩尔分数为1.00 μmol/mol的甲烷中四氢噻吩气体标准物质进行稀释，分别稀释得到0.20 μmol/mol、0.60 μmol/mol甲烷中四氢噻吩气体标准物质，与称量法制备的1.00 μmol/mol、3.00 μmol/mol和5.00 μmol/mol的甲烷中四氢噻吩气体标准物质分别按照第1.5节的分析条件测定7次，得到不同含量的四氢噻吩标准物质的7次响应值，测量数据见表 5。以四氢噻吩的摩尔分数为横坐标, 7次测量响应值的平均值为纵坐标进行线性拟合，得到线性回归方程和相关系数。按照2倍信噪比的检出含量计算方法的检出限，再按照检出限的3.3倍计算方法的定量限[15]。
四氢噻吩的线性范围、线性回归方程、相关系数、检出限和定量限见表 6。结果表明，摩尔分数在0~5.00 μmol/mol范围内，线性良好。
以甲烷中四氢噻吩气体标准物质为分析标准，采用GC-SCD对成都地区输气管道末端的3个天然气样品中四氢噻吩进行检测，每个样品重复测定7次，取平均值为最终检测结果，相对标准偏差为2.1%~3.4%(见表 7)，表明该方法的重复性较好，3个天然气样品中加臭剂四氢噻吩的含量符合标准要求。
通过称量法制备了摩尔分数为1.00~20.00 μmol/mol的甲烷中四氢噻吩气体标准物质，相对扩展不确定度为2%，k=2，国家标准物质证书编号为GBW(E)062460。基于此标准物质建立的测定甲烷中四氢噻吩的硫化学发光气相色谱法可以弥补现有硫化物检测方法的不足[16-17]，实现对天然气样品中的含硫加臭剂四氢噻吩的定性定量分析。采用硫化学发光气相色谱法和研制的标准物质对实际天然气样品中四氢噻吩含量进行分析，重复性好，检出限低，进一步拓宽了四氢噻吩的检测方法，为天然气行业中加臭剂四氢噻吩的分析结果的准确可靠提供了重要技术保障。
2024, Vol. 53 Issue (2): 126-130 2024, Vol. 53 Issue (2): 126-130