我国缝洞型碳酸盐岩油藏(缝洞型油藏)主要分布在塔里木盆地。塔河油田、哈拉哈塘油田、富满油田和顺北油气田等探明石油地质总储量已超过20.0×108 t，是油气勘探开发最现实的接替领域[1-8]。近年来，随着油田开采程度的深入，导致采出液含水量不断提高，含油量不断下降[9-16]。因此，封堵渗流通道，提高注水波及系数，对石油稳产具有重要意义。
塔河油田油藏具有高温、高矿化度和高含水等特点[17-21]。传统聚合物冻胶在高温高盐条件下易发生降解、脱水等问题；其次，传统聚合物冻胶交联密度低，网络结构单一，在高温高盐条件下，容易被破坏[22-26]；同时，还存在冻胶基液耐稀释性能差，成胶强度弱的问题[27-30]。针对这些问题需要寻找更好的解决方案。张利[31]以单体冻胶和阴离子聚合物为原料，采用有机铬交联剂制备出一种双网络结构的凝胶堵水剂。该凝胶堵水剂的黏附性好，能够有效封堵裂缝及高渗透层。李军[32]在AM/AMPS共聚物基础上利用酚醛交联剂进行交联；再引入疏水缔合聚合物，采用有机铬交联剂进行交联。制备出一种双网络结构的冻胶堵剂。该冻胶具有耐高盐(耐盐性可高达200 000 mg/L)、耐高温(130 ℃)和优异的耐稀释性。赵修太等[33]使用了橡胶作为冻胶的增强剂，将橡胶-聚合物冻胶体系的和聚合物冻胶体系进行了对比，橡胶-聚合物冻胶体系的突破压力梯度为4.97 MPa/m，远大于聚合物冻胶体系的突破压力梯度(3.08 MPa/m)，在高渗透层表现出优异的封堵性能。
本研究在现有AM/AMPS共聚物的基础上，引入疏水缔合聚合物进行网格结构优化，并在含氟橡胶颗粒的协同作用下，制备了一种耐高温、耐高盐和耐稀释的新型疏水缔合双网络冻胶体系。
1) 试剂。乌洛托品、间苯二酚，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；橡胶颗粒(0.250~0.425 mm)，丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸二元聚合物(PAM/AMPS)、有机铬CN-10交联剂，淄博晟源环保科技有限公司；疏水缔合聚合物APP-3，四川光亚聚合物化工有限公司；实验所用水为塔河油田地层水，总矿化度为223 803.2 mg/L，具体离子组成见表 1。
2) 仪器。FA1004电子分析天平，上海良平仪器仪表有限公司；Bruker AVANCE Ⅲ HD 400核磁共振波谱仪，瑞士布鲁克；WQF-520 FTIR傅里叶红外光谱仪，北京瑞利分析仪器公司；HAAKE MARS Ⅲ高温高压流变仪；岩心驱替实验装置，自建，包括UPUMP-100恒压恒速驱替泵、2 L中间容器、岩心夹持器、精密压力表、围压泵和分液管。
在室温下，将合成的质量分数为0.15% 的聚合物APP-3和质量分数为0.8%的聚合物PAM/AMPS溶解在塔河地层水中。随后，用塔河地层水溶解质量分数为1.2% 酚醛交联剂(乌洛托品和间苯二酚质量比为1∶1)和质量分数为0.05% 有机铬CN-10交联剂，然后将交联剂溶液加入聚合物溶液中，搅拌30 min，获得冻胶基液。称取30 g上述基液，置于耐温耐压管，放入温度为130 ℃的烘箱中。
使用Haake Mars Ⅲ流变仪对冻胶的冻胶强度及成胶时间进行定量测定。
测试样品的初始黏度，将放置于恒温烘箱中的耐温耐压管中的样品，每隔10 min取出，测试黏度随时间的变化。
配制30 g的胶液装在耐温耐压管中，放入温度为130 ℃的烘箱内，待冻胶成胶。30天后，称量耐温耐压管中水的质量，水与初始胶液的质量比为冻胶的脱水率。
在30 ℃下，将冻胶基液搅拌30 min后备用。选用孔径为0.9 mm的筛网作为凝胶耐稀释能力的一个判别依据：即凝胶在稀释环境作用一定时间后，采用孔径为0.9 mm筛网筛余，定义被稀释前凝胶体积V1，被稀释后筛余凝胶量V2，耐稀释能力ΔD即可表示为式(1)。
式中：ΔD为耐稀释能力，%；V1为被稀释前凝胶体积，mL；V2为被稀释后筛余凝胶量，mL。稀释条件为：在稀释体积比为1∶5的地层水环境中，在转速为(60±5)r/min、温度为80 ℃，搅拌10 min条件下，测定未过筛(孔径为0.9 mm)的凝胶体积，计算耐稀释能力ΔD。
如图 1所示，使用直径为25.4 mm、长为50 mm、缝宽为10 mm、缝开度分别为1.0 mm和2.0 mm的不锈钢金属岩心，模拟地层温度条件，待裂缝内原位形成冻胶后放入岩心夹持器，以0.5 mL/min流量进行实验，并记录压力表数据变化，至压力稳定后，结束实验，确定冻胶突破压力。
冻胶的基液黏度是决定能否快速泵送的重要指标。如图 2所示，采用流变仪对橡胶颗粒质量对基液黏度与剪切速率的关系进行了探索。由图 2可知，所有样品的黏度均随剪切速率的增加而降低，表现出明显的剪切稀释现象。该现象说明，基液在运动时黏度较低，有利于泵送，停止运动时，能够迅速恢复高黏度，说明基液在到达封堵位置后，通过停止泵送，能够迅速恢复高黏度状态，有效停留在目标位置(见图 2(b))。另外，随着橡胶颗粒的加入，基液黏度有略微增大。以100 s-1下的黏度为例，不加入橡胶颗粒的基液黏度为66.8 mPa·s，加入质量分数为1.0%的橡胶颗粒后，基液黏度增加到80.8 mPa·s；加入质量分数为3.0%的橡胶颗粒后，基液黏度增加到87.6 mPa·s；加入质量分数为5.0%的橡胶颗粒后，基液黏度增加到99.7 mPa·s。尽管橡胶颗粒的加入使得体系整体的黏度有所增加，但是明显的剪切稀释特性使得基液在剪切速率为100 s-1下的基液黏度，远低于泵送黏度上限的1 000 mPa·s，不会影响基液的泵送。
塔河油田的油藏温度在130 ℃以上，井深在5 000 m以上，成胶时间需控制在2~3 h为宜。首先，对测试样品进行初始黏度的测试。随后，将样品分别密封在耐温耐压管中，放置于温度为130 ℃的烘箱内，每隔10 min取出少量样品，使用流变仪进行黏度测试，剪切速率为7.34 s-1。分别添加橡胶颗粒质量分数为0、1.0%、3.0%和5.0%的黏度变化情况如图 3所示。由图 3可知，在0~120 min，4个样品的黏度均没有发生明显变化，说明交联反应还未开始。在120~160 min，基液黏度开始发生明显变化，但仍保持能够流动的状态，说明加入的酚醛交联剂开始反应，并与聚合物开始交联。在160 min以后，4个样品的黏度呈指数型上升，形成冻胶，强度均达H级，说明交联剂与聚合物大量反应，形成了复杂的交联结构。另外可以观察到，少量的橡胶颗粒(质量分数为1.0%)加入，并不会直接改变冻胶的交联时间；随着橡胶颗粒含量的增加，冻胶的交联时间有提前的趋势，质量分数为3.0%的橡胶颗粒使得冻胶的交联时间约提前10 min，质量分数为5.0%的橡胶颗粒使得冻胶的交联时间提前约20 min。冻胶成胶时间随橡胶加量的增加而提前，可能是由于在高温下橡胶颗粒的含氟基团与APP-3的疏水基团发生了部分疏水缔合作用。橡胶颗粒加入越多，疏水缔合作用越强，进而导致了冻胶成胶时间的提前。虽然橡胶颗粒的加入导致了成胶时间的稍许提前，但冻胶时间仍然在设计的范围内。
目测代码法是目前评价冻胶的常用方法之一，但是也存在一定的局限性。冻胶的强度在达到H级以后，难以对比H级冻胶的相对强度。屈服压力是交联聚合物流动特征发生突变(从压缩范围到流动范围转变)的临界压力，是一种能快速量化冻胶强度的评价方法。本实验采用Haake Mars Ⅲ流变仪对聚合物冻胶进行屈服压力的测试(见图 4)。
由图 4可知，随着橡胶颗粒的增加，冻胶的弹性模量G′出现了大幅度的增加，由未加入橡胶颗粒时的30.90 Pa增加到橡胶颗粒质量分数为5.0%时的62.87 Pa，弹性模量增加了约100%。说明橡胶颗粒的加入对冻胶强度的影响明显，这可能是由于在高温下橡胶颗粒的含氟基团与APP-3的疏水基团发生了部分疏水缔合作用，促使冻胶的空间网络形成得更加紧密。更为明显的是，弹性模量G′和黏性模量G″的屈服压力交点出现了大幅度的增加。屈服压力由86.5 Pa分别增加到140.6 Pa(橡胶颗粒质量分数为1.0%)、223.6 Pa(橡胶颗粒质量分数为3.0%)和326.4 Pa(橡胶颗粒质量分数为5.0%)，增幅分别为62.5%、158.5%和277.3%。说明橡胶颗粒的加入对冻胶强度有明显增强的趋势，通过橡胶颗粒的少量加入来提高冻胶的整体强度是一个简单有效的策略。
通过扫描电镜可以看出冻胶的微观网络结构，网络结构越紧密，说明冻胶的强度越大，耐温耐盐效果越好，反之亦然[34]。图 5为冻胶体系的微观结构示意图。从图 5可看出：未加入橡胶颗粒冻胶的网络结构较为稀松，孔洞较多；加入质量分数为5.0%的橡胶颗粒冻胶的网络结构致密，橡胶颗粒与聚合物黏附在一起，形成致密的网络结构，几乎未发现孔洞。
堵水冻胶的耐稀释性能，直接关系到凝胶处理油井堵水的结果。作业中，冻胶基液在输送到目标位置的过程中，会遇到大量地下水，特别是在塔河缝洞型油藏，当冻胶体系处于稀释环境中，冻胶自身视为溶质，容易被大量稀释，无法成胶，起不到封堵作用。为了提高冻胶体系的耐稀释性能，通过加入少量交联剂，在不明显改变冻胶体系初始黏度的情况下，使得线性结构聚合物网络体系转变为交联结构聚合物网络体系，以提高冻胶的耐稀释性能。CN-10属于有机金属离子交联剂，在温度大于60 ℃的环境中，开始发生交联反应。常温下反应活性低，几乎不发生反应，所以冻胶体系初始黏度并不会有明显改变。但经过升温后，基液的耐稀释性能会大幅度地提升。将未加入交联剂的基液和加入交联剂的基液进行耐稀释性能测试，实验结果如表 2所示。由表 2可知：未添加CN-10交联剂的样品在80 ℃的水环境中搅拌10 min，被稀释掉了70.9%的冻胶；而添加CN-10交联剂的样品，均具有较好的耐稀释性能，无论是否含有橡胶颗粒，在稀释过程中，冻胶基液不仅没有被稀释，反而吸收了8.5%左右的水，发生了溶胀。结果表明，有机铬CN-10交联剂直接影响冻胶的耐稀释性能，因为交联剂的加入改变了聚合物的网络结构，难以直接溶解，反而发生部分溶胀，通过这种溶胀方式来削弱溶解带来的影响，能够使得冻胶基液具有一定的耐稀释能力，确保封堵作用的后续发挥。
耐温性能是衡量冻胶性能持续时间的重要性能之一。在130 ℃下，分别将样品放置1天、3天、5天、7天、15天和30天，测定冻胶的脱水率。图 6所示为冻胶体系的屈服压力。
由图 6可知，未加入橡胶颗粒的对比样品，脱水率在前5天迅速增加，在后25天内缓慢增加，最终脱水率为7.06%。这是因为双网络冻胶中引入疏水缔合聚合物及CN-10交联剂优化了网格结构。在水溶液中，两亲聚电解质的疏水基团相互缔合，电解质的加入或地层水中本身的高矿化度使溶液的极性增强，分子之间的疏水缔合作用也增强。实验结果说明，构建的双网络冻胶具有较好的长期热稳定性。在此基础上，随着橡胶颗粒的加入，脱水率的变化趋势仍保持一致，但样品的脱水率进一步降低，添加橡胶颗粒质量分数为5.0%的冻胶体系的30天脱水率仅为2.71%，说明橡胶颗粒添加量的增加能够进一步加强聚合物网络之间的相互作用。
缝洞型油藏主要以裂缝、溶洞为主，分别以缝宽1 mm和2 mm的不锈钢岩心模拟在裂缝中的封堵情况。图 7为不同橡胶颗粒浓度冻胶的突破压力，表 3为不同橡胶颗粒浓度冻胶的突破压力及突破压力梯度。由图 7和表 3可知，随着橡胶颗粒添加量的增多，突破压力出现明显的上升趋势。在1.0 mm裂缝模型中，橡胶颗粒添加量(w)为5.0%的冻胶体系的突破压力达到0.197 MPa，突破压力梯度为3.94 MPa/m。在2 mm裂缝模型中，冻胶体系的突破压力有所降低，但总体的突破压力趋势仍然是随着橡胶颗粒添加量的增加，突破压力呈现上升趋势，橡胶颗粒添加量(w)为5.0%的冻胶体系的突破压力仍达到0.178 MPa，突破压力梯度为3.56 MPa/m。说明添加橡胶颗粒，能够有效地增加冻胶体系的封堵能力。
1) 通过实验研究了橡胶颗粒作为增强剂在聚合物冻胶中的应用，并以丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸二元聚合物和疏水缔合聚合物为主剂，乌洛托品、间苯二酚和有机铬为交联剂，制备了一种耐高温、耐高盐和耐稀释的新型疏水缔合双网络冻胶体系。
2) 流变结果证明，橡胶颗粒的加入，对基液黏度、成胶时间的影响较小，但对屈服应力有明显的增强作用，当橡胶颗粒质量分数为5.0%时，双网络冻胶的屈服应力达到326.4 Pa，增幅达到277.3%。同时，橡胶颗粒对冻胶的耐温耐稀释性能和封堵效果提升效果明显。在150 ℃下老化30天，脱水率仅为2.71%；对缝宽为1.0 mm的裂缝岩心进行封堵，盐水突破压力梯度达到3.94 MPa/m。
2024, Vol. 53 Issue (3): 73-78 2024, Vol. 53 Issue (3): 73-78