我国低渗透油气田资源丰富，储量占比超过80%，是维持油气产量的主要来源[1-4]，水力压裂是提高产量的关键技术之一[5-7]。常规井水力压裂常采用质量分数为0.45%~0.60%的胍胶作为压裂液稠化剂[8-9]，压裂结束后，55%~70%的胍胶残留在地层，导致压裂裂缝渗透率降低，造成地层伤害[10-12]。因此，低渗透油气田需要使用更低含量的胍胶。
交联剂是胍胶压裂液体系的重要添加剂，与胍胶链上丰富的邻位顺式羟基作用，形成交联冻胶，其性能决定了压裂的施工质量[13-14]。由于高含量胍胶的使用可能对地层造成伤害，因此需要开发创新型交联剂，能够与低含量胍胶发生交联反应从而降低胍胶的使用质量浓度。目前，国内外针对低含量的胍胶交联的交联剂主要集中在有机硼和纳米交联剂的研究[15-16]。常用的有机硼交联剂包括硼酸、环氧化硼和硼氮化合物等，对环境的影响小，但是成本较高，对应用的pH环境较为严格。常用的纳米交联剂如：纳米硅、纳米锆等具有多活性位点、交联性能好和耐温性较好的优点，但存在难返排、破胶后易堵塞以及对地层伤害性大等问题[17-18]。因此，开发可用于低含量胍胶压裂液、交联特性好和可生物降解的交联剂，对于低渗透油气田的开发与储层保护具有重要的意义和实际应用价值[19-22]。
结合此前开展的一系列研究[23-27]，本研究利用可生物降解淀粉微球表面丰富的活性羟基络合及吸附作用，将硅配体和硼羟基修饰到淀粉微球表面，制备出了一种淀粉微球型硅硼交联剂(KBSM)，具有多活性位点交联、增强交联密度、降低羟丙基胍胶(HPG)用量和延迟交联等特性，其交联冻胶具有优良的携砂性能、耐温耐剪切性能、破胶性能和低岩心伤害性能。为解决现有技术中胍胶用量大，纳米交联剂难返排，破胶后易堵塞以及生物降解困难等问题提供了新手段，对低渗油藏开发与保护具有重要意义。
1) 试剂。分析级(AR)氢氧化钠、无水乙醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、硼酸、耐高温α-淀粉酶、α-淀粉酶、过硫酸铵、乙酸乙酯、柠檬酸、丙三醇、葡萄糖、3, 5-二硝基水杨酸，成都科龙化工试剂厂；常规有机硼交联剂、工业品羟丙基胍胶，广饶六合化工有限公司；陶粒与人造岩心，成都西油华巍科技有限公司。
2) 仪器。可见光分光光度计(INSENA 721)，上海仪电分析仪器有限公司；扫描电子显微镜(KYKY-EM6900)，北京中科科仪股份有限公司；激光粒度分布测试仪(JL-1197)，成都精新粉体测试设备有限公司；哈克MARS Ⅲ旋转流变仪(HAAKEMARS Ⅲ)，德国HAAKE公司; 旋转蒸发仪(YRE-201D)，巩义市予华仪器有限责任公司; 六速旋转黏度计(ZNN-D6B), 青岛恒泰达机电设备有限公司；滚子加热炉(BRGL-7)，青岛同春石油仪器有限公司；离心机(TG16G)，陕西高科离心机有限公司；单缸恒速恒压泵(HC-100/60)，江苏皓城科研仪器有限公司。
淀粉微球型硅硼交联剂(KBSM)的制备是以淀粉糊化溶液为水相、液体石蜡为油相、Span 60与Tween 60为乳化剂、环氧氯丙烷为交联剂，通过反相乳液聚合法合成了淀粉微球[28-30]。通过研究淀粉微球的平均粒径、粒径分布以及表观形貌特征，对合成的淀粉微球进行进一步筛选以进行关键材料改性；利用激光粒度分布测试仪测试待用淀粉微球的平均粒径大小和粒径分布，使用扫描电子显微镜观察待用淀粉微球的表观形貌[31-32]，筛选出待用微球。将一定量的淀粉微球、无水乙醇和水在烧瓶中混合均匀后，加入KH550升温至60 ℃，将硼酸溶于乙醇后加入，对淀粉微球结构进行硅硼改性，提高交联材料的耐温耐剪切性能，调节其pH。反应结束后，将产物用无水乙醇洗涤、干燥得到白色粉末。
合成条件优化：以KBSM-HPG(质量分数0.3%, 下同)的HPG+0.1 g KBSM、pH为8~9交联溶液的延迟交联时间、黏弹性和挑挂性为评价指标，对硅硼物质的量比、淀粉微球加量、反应温度、反应pH和反应时间进行优化。
1) 交联时间测试: 配制0.3%(w)HPG溶液50 mL，在一定的搅拌速率下，加入0.1 g KBSM交联剂，开始计时，至交联冻胶可完全挑挂，此段时间即为交联时间。
2) 挑挂性: 当KBSM交联剂的延迟交联时间实验探究结束后，用玻璃棒将交联冻胶挑起，查看胶体流动情况，由此判断冻胶挑挂性，并对各组交联冻胶拍摄挑挂图，对其挑挂性进行对比。
3) 黏弹性: 使用哈克MARS Ⅲ旋转流变仪的平板转子测试系统测试压裂液的黏弹性，在频率(f)为0.1 Hz下进行应力扫描，确定线性黏弹区，在此区域选择应力值为1，再进行频率扫描(0.01~10 Hz)，得到储能模量(G′)、耗能模量(G″)与f的关系，并研究f为0.1 Hz时G′和G″的大小关系。
利用KBr压片法，对产物进行红外结构表征。扫描区间为500~4 000 cm-1。
根据SY/T 6376-2008《压裂液通用技术条件》和SY/T 5107-2016《水基压裂液性能评价方法》，评价溶液体系(0.2% HPG+0.2% KBSM、pH 8~9)的延迟交联特性、耐温耐剪切性、携砂性、破胶性和岩心伤害性。
大小均匀、粒径适中、便于分散的淀粉微球适用于合成KBSM交联剂。图 1为淀粉微球粒径分布图。由图 1可知，A型(r=2 μm)、B型(r=6 μm)、C型(r=15 μm)、D型(r=20 μm)淀粉微球的粒径分布均匀且集中，E型(r=30 μm)的粒径分布偏大。图 2为不同粒径淀粉微球的扫描电子显微镜图。由图 2可知，5组待用淀粉微球的分散性较好，结构完整。A型、B型和C型淀粉微球球型圆整，D型淀粉微球呈椭球形，E型淀粉微球形状不规则，表面凹凸不平。因此，从粒径与表观形态的角度而言，C型淀粉微球较适用于合成KBSM交联剂。
保持其他条件不变，淀粉微球加量为0.25 g，反应温度为60 ℃，反应pH为9，反应时间为2 h，淀粉微球粒径约为17 μm，探究KH550与硼酸物质的量比(以下简称硅硼比)对延迟交联时间、挑挂性和黏弹性的影响。结果如图 3和图 4所示。
由图 3(a)可知，随着硅硼比的减小，延迟交联时间先缓慢后急剧下降。KH550用量过多会阻碍硼酸的络合作用，延迟交联时间较长；用量过少则修饰到淀粉微球硅基中间体上的硼羟基减少，硼酸有效利用率降低，表现为交联时间的缩短并降低冻胶的黏弹性。由图 3 (b)可知，随着硅硼比的增大，储能模量大于耗能模量(G′>G″)，交联冻胶以弹性为主。如图 4所示，当硅硼比为1∶3时，交联冻胶挑挂性最佳，黏弹性较好。
保持其他条件不变，探究淀粉微球加量占单体质量比对延迟交联时间和黏弹性的影响。结果如图 5所示。
由图 5 (a)可知，随着淀粉微球加量的增加，延迟交联时间先急剧增长后平缓增长。当淀粉微球加量过少时，由于溶液中多余的中间体的屏蔽作用，微球上有效结合的硼羟基较少，与HPG的交联效果较弱，延迟交联时间较短。当淀粉微球加量(w)大于9%时，淀粉微球上能结合的硼酸量可能已达到饱和，体系稳定，延迟交联时间平缓增长。由图 5 (b)可知，随着频率的增大，体系弹性占优势。
保持其他条件不变，探究反应温度对延迟交联时间和黏弹性的影响。结果如图 6所示。
由图 6 (a)可知，延迟交联时间随着反应温度的增加先增加后减小。反应温度过低，反应活性降低，硼羟基无法连接到微球表面，导致交联速度过快，延迟交联时间变短。反应温度升高至70 ℃，硼酸与淀粉微球中间体充分反应。当反应温度过高时，反应速率快，淀粉微球自身结构可能受到糊化或变性的影响，硼酸有效利用率下降，延迟交联时间变短。当温度为70 ℃时，延迟交联时间达到峰值。由图 6 (b)可知，体系以弹性为主。
保持其他条件不变，探究反应pH对延迟交联时间和黏弹性的影响。结果如图 7所示。
由图 7(a)可知，反应pH增大，延迟交联时间先增加后减小。当反应pH为8时，延迟交联时间最长，适当的pH有利于KH550和硼酸水解，形成更多的交联活性基团。pH过低，抑制反应活性KH550与硼酸水解程度低，接枝率低，表现为延迟交联时间变短。pH过高，制备交联剂的反应过程中出现少量凝胶，交联剂的稳定性较差，导致延迟交联时间变短。由图 7(b)可知，随着频率的增大，体系以弹性为主，当pH为8时，其差值最大，黏弹性最好。
保持其他条件不变，探究反应时间对延迟交联时间和黏弹性的影响。结果如图 8所示。
由图 8(a)可知，反应时间增加，延迟交联时间先增长后趋于平缓。当反应时间较短时，硼酸与微球中间体反应不够充分，小分子硼酸与HPG交联时间短，且大分子尺寸的KBSM交联剂的量少，与HPG交联效率低，延迟交联效果差。随着反应时间的延长，更多硼酸被修饰到淀粉微球表面，形成多位点交联，且交联冻胶挑挂性好。当反应时间超过3 h后，淀粉微球的接枝率趋于饱和，延迟交联效果出现降低趋势。由图 8(b)可知，随着频率的增大，体系以弹性为主，且黏弹性较好。若反应时间过长，可能导致淀粉微球热分解，交联后黏弹性曲线不稳定，冻胶易碎。因此，反应时间3 h为最佳反应条件。综上所述，KBSM交联剂的最佳制备条件为：硅硼比为1∶3、淀粉微球加量占单体质量比为9%、淀粉微球粒径为15 μm、反应温度为70 ℃、反应pH为8、反应时间为3 h。
图 9所示为KBSM交联剂的红外光谱图。由图 9可知，3 411 cm-1处有-OH和N-H的强吸收峰，为交联剂表面含有的大量羟基；910 cm-1和1 110 cm-1处分别为Si-O和Si-O-C的伸缩振动吸收峰，表明Si原子成功取代了羟基上的氢原子，KH550成功修饰在淀粉微球表面。1 461~1 334 cm-1处为B-N和B-O键的吸收峰，575 cm-1处是B-O键的弯曲振动吸收峰，表明硼原子成功取代了氨基上的氢原子，硼酸修饰在淀粉微球表面。
图 10所示为KBSM交联体系中黏度随时间的变化情况。由图 10可知，HPG基液黏度为12 mPa·s，在160 s内黏度上升，交联结构逐渐形成；在160~240 s内，黏度从330 mPa·s增加到339 mPa·s，增长缓慢；在240~320 s内，冻胶黏度陡升至423 mPa·s，400 s时黏度升至439 mPa·s，交联结构进一步强化。说明KBSM交联剂与HPG交联存在延迟交联特性，延迟交联时间在2~6 min内可调，且交联过程中存在黏度平缓变化区，说明KBSM交联剂在交联过程中逐步解离出交联离子，存在多次交联。
利用哈克MARS Ⅲ旋转流变仪测试0.2%HPG+0.2%KMSB/0.2%有机硼交联剂交联冻胶在120 ℃下的耐温耐剪切性能，剪切速率为170 s-1，测试时间为120 min。结果见图 11。
由图 11可知，在从25 ℃升温至120 ℃的过程中，KBSM交联冻胶和常规有机硼交联冻胶的黏度逐渐降低。KMSB交联冻胶的黏度降低速率较慢，剪切120 min后，黏度为80 mPa·s，满足行业标准(大于50 mPa·s)。与常规线性交联剂相比，常规有机硼交联冻胶的黏度为19 mPa·s。表明KSMB交联剂配制的低质量浓度HPG压裂液在120 ℃条件下比线性交联剂具有更好的耐温耐剪切能力。
选择(300~500 μm)陶粒作为支撑剂，测试0.2%HPG+0.2%KBSM/0.2%有机硼交联冻胶的携砂性能，结果如图 12所示。从图 12可知，KBSM交联冻胶中的陶粒下降速度比有机硼交联冻胶更低，KBSM表现出比有机硼更好的携砂效果，归因于常规有机硼交联剂为线性交联剂，其主要形成线性或轻微分支的结构，而不是密集的三维网络，而KBSM交联剂具有大骨架和多活性交联位点，能形成更均匀、致密的网络结构，可增强压裂液的携砂能力。表 1所列为HPG压裂液携砂性能，由表 1可知，含有KBSM交联体系中的交联冻胶的携砂性能强。
分别选取过硫酸铵质量分数为0.25%、乙酸乙酯质量分数为0.30%、柠檬酸质量分数为0.3%和α-淀粉酶破胶剂质量分数为0.5%，测试0.2%HPG+0.2%KBSM的破胶性，结果见表 2。由表 2可知，当过硫酸铵破胶剂质量分数为0.25%时，压裂液体系在90 ℃、120 min内，可完全破胶，黏度小于5 mPa·s。乙酸乙酯、柠檬酸和α-淀粉酶破胶剂单独用于压裂液的破胶效果较差，仅部分破胶。因此，该压裂液体系选用过硫酸铵作为破胶剂，能够满足要求。
表 3所列为不同破胶液对岩心的伤害性。由表 3可知：0.2%HPG+0.2%KBSM交联剂+0.25%过硫酸铵破胶剂的破胶液A，对岩心的平均基质渗透率损害率为26.55%；0.4%HPG+0.2%有机硼交联剂+0.35%过硫酸铵破胶剂的破胶液B，对岩心的平均基质渗透率损害率为32.61%。此外，1#、2#岩心的初始渗透率低于3#、4#，这进一步表明，低浓度HPG-KBSM交联冻胶体系可降低低渗储层伤害。
1) 以淀粉糊化溶液为水相、液体石蜡为油相、Span 60与Tween 60为乳化剂、环氧氯丙烷为交联剂，通过反相乳液聚合法合成了淀粉微球，并且通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷和硼酸对淀粉微球进行修饰，得到KBSM交联剂。
2) KBSM交联剂能与0.2%HPG形成有效交联；具有延迟交联特性(2~6 min内可调)；0.2%HPG交联冻胶对陶粒的悬浮能力强，携砂比达到40%时，陶粒沉降速度为0.116 7 cm/min。
3) 0.2%HPG+0.2%KBSM的交联冻胶在120 ℃、170 s-1下剪切120 min后黏度为80 mPa·s，满足行业标准(大于50 mPa·s)，具有良好的耐温、耐剪切性能。
4) 0.25%的过硫酸铵破胶剂能满足90 ℃的压裂施工，可完全破胶，使KBSM交联体系溶液黏度降低至小于5 mPa·s，且残渣质量浓度低(最低达214 mg/L)，能实现在高温条件下的有效破胶。
5) 经岩心实验，常规有机硼交联冻胶破胶液的岩心伤害率为32.61%，KBSM交联冻胶破胶液对岩心的平均基质渗透率损害率为26.55%，且KBSM体系所用岩心的初始渗透率低于有机硼交联剂体系，表明KBSM可有效降低低渗储层伤害。
2024, Vol. 53 Issue (3): 105-112 2024, Vol. 53 Issue (3): 105-112