在页岩油气藏钻井过程中，目前主要采用油基钻井液，而钻井所产生的废弃油基钻井岩屑是污染钻井液的主要污染物之一[1-5]。常规的油基钻屑处理方法大都存在二次污染、成本较高、处理条件苛刻、回收油相难以回用和现场实施困难等问题。超临界CO2具有黏度低、扩散系数大等特点，在临界点附近，压力与温度的微小变化可导致溶解度的巨大变化。利用超临界CO2这个特性可对油基钻屑中的石油烃类等有机物进行萃取，从而实现油基钻屑中石油烃类的回收。国内外学者对不同地区原油生产的含油污泥进行了超临界CO2萃取研究。Ma等[6]对北海油基泥浆进行了超临界CO2萃取实验，萃取效率可达98%。李赵等[7]通过超临界CO2萃取技术对废弃油基钻屑进行萃取，使得处理后钻屑残油率降低至0.748%。与其他技术相比，超临界CO2萃取技术具有环保、节能和经济性好等诸多优点，因此，研究超临界CO2萃取油基钻屑规律对于实现我国油基钻屑的减量化、资源化和无害化处理具有重大意义。
油基钻屑样品来源于涪陵页岩气钻探现场的钻井岩屑，样品质地细腻，由于颗粒表面含油，故具有较高的黏度，含油率为13.47%，含水率为0.58%，余下部分为固相残渣。
实验主要药品如表 1所列。
实验主要设备如表 2所列。
所有含油污泥萃取实验均采用超临界流体萃取系统(SFE120-50-01C，宜庄，中国南通)进行，如图 1所示。具体操作流程如下。
1) 设备运行前的准备工作: ①向冷却系统中注入质量分数分别为30%的乙醇和70%的水; ②循环系统注满蒸馏水(距舱盖高度2 ~ 3 cm); ③确保CO2气瓶的压力范围为4~8 MPa; ④将筒体装入萃取釜；⑤通过红外分光光度法测定油基钻屑中含油率(a1)。
2) 气体行进路线按CO2钢瓶、冷却系统、压缩泵、萃取釜、分离釜和循环系统的顺序运行。在萃取实验过程中，保证出气阀皆为关闭状态。
3) 当萃取时间达到相应实验条件时，回收萃取釜中多余的CO2至冷箱。将萃取釜中气压排空后取出油基钻屑残渣。
4) 对萃取后的污泥残渣测定含油率(a2)，并将其与a1进行比较和计算，得出实验萃取率(γ)，计算公式如式(1)所示:
萃取完成后，采用索氏提取法测定钻井岩屑残渣中的残油率。将50 g残渣用滤纸包裹好装在索氏提取器的玻璃套管中，然后连接在装有300 mL石油醚的500 mL圆底烧瓶上，用石油醚(沸程60~90 ℃)萃取24 h。萃取后，用真空旋转蒸发仪在50 ℃下减压分离石油醚。重复3次实验，并称量萃取油质量。
在传统单因素实验中，一般考查了萃取压力、温度、时间、CO2流速、萃取剂的添加和孔隙率等因素[8-9]。然而，传统单因素实验并未考虑参数之间的相互关系。利用响应曲面法优化实验条件[10]，探究相关参数之间的相互影响，采用中心复核实验设计方法，以萃取压力、温度、时间和CO2流量为变量来评价其对残油率的影响及变化规律，其他参数均保持定值，萃取样品的量为500 g。实验设计变量如表 3所列。
实验设计了4因素3水平的30个不同组合，其中包括16个阶乘点，8个轴向点和6个中心点。操作参数对应设计的中心点重复6次是为了保证模型的有效性，也就是为了减小模型预测值的估计方差。响应曲面设计方案与实验结果如表 4所列。
通过方差分析计算出油类去除率和输出参数的最佳相关性，得出了回归二次多项式模型，计算公式见式(2)。
由方差分析可得，二次多项式模型的独立参数项和二阶项，如A、B、C、D、AD、BD、CD有意义，其他项P值过大，均是无意义参数。式(2)的相关系数R2为0.867 5、校正R2为0.743 9及预测R2为0.157 1，精度仅为9.949 8，因此，获得的二次多项式并不是最佳模型，需要进行进一步修正。此二次多项式模型中包含了一些无意义项，从而导致预测R2和校正R2之间差距过大。因此，须去除式(2)中无意义项来进一步完善模型，从最大不相关项开始，逐项删减无意义项，使得预测R2和校正R2更为接近。式(3)为简化后的二次多项式模型。
表 5为简化二次多项式的方差分析，由表 5可知，简化二次多项式模型的P值＜0.000 1，失拟度的P值为0.018，表明实验数据的拟合度良好且模型方程可靠，式(3)的相关系数R2、校正R2和预测R2分别为0.849 3、0.791 9和0.627 6，校正R2和预测R2绝对值之差低于0.2，故可以认为模型预测较为吻合，可以进行后续分析。
在4种影响因素中，萃取压力和CO2流量对油类去除率的影响高度显著，萃取温度和萃取时间对油类去除率的影响极为显著，其中，交互项AD、CD对油类去除率的影响高度显著、BD对油类去除率的影响呈现不显著性。
综上所述，式(3)描述了简化二次模型，实现了比较好的拟合实验值，模型误差范围很小，相关系数R2、校正R2和预测R2的数值比较接近。通过优化计算，在确定萃取时间为90 min的情况下，最佳萃取条件为萃取压力25 MPa、温度323.15 K、时间90 min和流量25.0 L/h，油类最大去除率为95.22%。
使用Design-Expert软件对响应曲面模型进行分析后得到3D响应曲面图(见图 2)，在此基础上研究各主要工艺参数交互作用对油类去除率的影响。
图 2(a)所示为压力与温度对油类去除率的影响，压力和温度是CO2转变为超临界CO2最关键的参数，当压力增大时，超临界CO2的密度也随之增大，油基钻屑和超临界CO2分子之间相互作用力增大，提高了矿物油在超临界CO2中的溶解度，使得萃取率有所提升。随着萃取压力的升高，混合体系中超临界CO2的黏度增大，超临界CO2在钻屑中的扩散系数降低。上述变化减缓了溶出，降低了萃取率。温度对萃取率有着相同的影响，随着温度的升高，萃取率随之提高，而当温度超过323.15 K时，萃取率反而有所下降。造成此现象的原因可能是萃取温度对超临界CO2萃取存在有两种相互矛盾的影响，即: ①当温度过低时，矿物油的饱和蒸气压不足，随着温度的升高，提高了饱和蒸气压，油类在超临界CO2中的溶解度增加；②当温度过高时，超临界CO2密度随之降低，导致油类在超临界CO2流体中的溶解量有所降低，其负面影响远大于油分饱和蒸气压带来的正面影响，不利于萃取的进行。
图 2(b)、图 2(d)和图 2(f)给出了时间与压力、温度、CO2流量对油类去除率所带来的影响，时间越长，油类萃取的质量越高，这是因为超临界CO2萃取工艺需要足够长的时间才能使超临界CO2与被萃取物充分接触，故而时间越长，萃取率就越高。但随着萃取时间的延长，萃取系统中的超临界CO2和油达到多相平衡，萃取率的提高将停止。
图 2(c)给出了压力与流量对油类去除率所带来的影响。由图 2(c)可以看出，当流量为20~28 L/h时，对萃取率有明显的增强效果。但流量超过29 L/h后，反而会对萃取率有负面作用，这是因为在低流速状态下，当CO2流量增大时，固体颗粒周围摩擦层度减小。因此，传质阻力减小，能够提高一定的萃取效率，而当流速过快时，超临界CO2停留在萃取釜中的时间缩短，与被萃取物接触时间减少，不利于油分的溶解，故导致萃取率有所下降。同时，通过图 2(e)可以看到，当温度过高或过低时，流量的变化对萃取率并没有太大的影响，可见CO2流量与温度的相关性并不显著，与方差分析所得出的结论一致，故将其剔除，提升二次多项式模型拟合度。
从图 2(f)可看出，当萃取时间过短时，萃取率随CO2流量的增加而提高，这是因为CO2流量的增加可增大萃取过程的传质推动力，相应地增大了传质系数，使传质速率加快，使其能够在短时间内完成钻屑穿透，形成不同通路并尽可能多地与油分相溶，从而提高了萃取率。
采用扫描电子显微镜观察了钻井岩屑萃取前后的表面形态。先将少量样品用导电胶布贴在金属板上，喷涂金钯合金使样品导电性增强，并避免积电效应，然后用电子显微镜进行电镜扫描。
图 3所示为萃取前后样品SEM图，图 3(b)为经萃取后的岩屑，呈现干燥粉末状，说明钻屑经过萃取而被充分脱油。通过图 3(c)可以看出，处理前的钻井岩屑粒径更大，这是因为油分与固相物相互揉合。图 3(d)所示为萃取后样品的SEM图，其粒径更小，且足够松散，能够形成较多孔隙，这表明超临界CO2能够穿透到颗粒内部而更彻底地萃取油样。
图 4所示为超临界CO2萃取前后的油样气相色谱仪-质谱联用仪(GC-MS)图分析。从图 4可以看出，钻井岩屑中最丰富的烃类分布为C11~C25，萃取后，其分布基本保持不变，这说明萃取工艺对油类组分没有影响, 萃取后的尾油可以重新收集起来再用于制备钻井液。从图 4也可得出结论，C16或更短的碳氢化合物比更重的组分更容易分离。这是因为CO2作为一种非极性溶剂，可以很容易地溶解非极性组分，但通常对较重的强极性组分的溶解能力较低[11]。SEM和气相色谱分析结果也表明，超临界CO2萃取工艺能较好地分离出含油钻井岩屑中的烃类。
1) 采用中心复合实验设计，进行了超临界CO2萃取油基钻井岩屑中油类的实验研究, 以响应曲面法优化了萃取条件，得出最佳萃取条件为: 萃取压力为25 MPa、温度为323.15 K、时间为90 min、流量为25.0 L/h，油类最大去除率为95.22%。
2) 采用响应曲面分析了不同参数间相互作用对萃取率的影响，分析结果得到：萃取时间对萃取效果起到了非常重要的积极影响；温度和压力不仅影响超临界CO2的溶解能力，同样还会影响油的溶解性；CO2的流量存在1个最佳值，其值过小会导致萃取速率变慢，其值过大则会影响溶质溶入溶剂。
3) 利用SEM和GC-MS分析发现萃取物前后性状未发生明显变化，与未萃取的油基岩屑相比，萃取后的油基岩屑颗粒变得更加细腻、分散。油基岩屑中最丰富的烃类分布为C11~C25，与萃取后油样分布大致相当，说明该方法没有改变油样的性状，能够更好地实现固液分离并达到资源回收的目的。
2024, Vol. 53 Issue (3): 141-146 2024, Vol. 53 Issue (3): 141-146