引用本文
克劳斯分流-直接氧化组合工艺的应用
Outline:
李澜旭
,
黄守清
收稿日期：2023-12-14
作者简介：李澜旭，1996年生，工学硕士，工程师，2021年毕业于西南石油大学石油与天然气工程专业，主要从事天然气处理与加工方面的研究工作。E-mail:
771871143@qq.com.
摘要：目的 提高中国石化川西气田X号脱硫站总硫回收率，确保尾气排放达标。方法 考查克劳斯分流-直接氧化组合工艺在X号脱硫站的实际应用情况，对比其与常规克劳斯工艺的区别与优势，并通过列举现场生产数据及计算总硫回收率的方法进行验证。结果 ①克劳斯分流-直接氧化组合工艺的总硫回收率达到98%以上，比常规工艺提升了2~3个百分点；②碱洗后排放尾气中SO2质量浓度＜1 mg/m3，可满足GB 39728—2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》中规定的排放尾气中SO2质量浓度≤400 mg/m3的要求；③年产硫磺1.1×104 t，硫磺品质达到GB 2449.2—2015《工业硫磺 第2部分：液体产品》规定的一等品质量标准。结论 中国石化自主研发的专利技术克劳斯分流与直接氧化组合工艺有效提升了装置总硫回收率及环保效果，可实现尾气达标排放，确保装置的长周期高效、环保运行。
关键词：川西气田 硫磺回收 尾气 达标排放 克劳斯分流 直接氧化
Application of Claus shunt-direct oxidation combined process
Outline:
LI Lanxu
,
HUANG Shouqing
Sinopec Chuanxi Natural Gas Exploration and Development Co., Ltd., Chengdu, Sichuan, China
Abstract: Objective The aim is to improve the total sulfur recovery rate of No. X desulfurization station in the Western Sichuan Gas Field of Sinopec, and to ensure that the tail gas meets the emission standards. Methods This article examined the application of the combined process of Claus shunt and direct oxidation in No. X desulfurization station, compared its differences and advantages with the conventional Claus process, and verified it by listing on-site production data and calculating the total sulfur recovery rate. Results Firstly, the total sulfur recovery rate of the combined process of Claus shunt and direct oxidation was more than 98%, which was 2%-3% higher than that of the conventional process. Secondly, the mass concentration of SO2 in the tail gas after alkali washing was less than 1 mg/m3, which could meet the requirement of SO2 mass concentration equal or less than 400 mg/m3 in the tail gas specified in GB 39728—2020 Emission standard of air pollutants for onshore oil and gas exploitation and production industry. Thirdly, the annual production of sulfur was 1.1×104 t, and the sulfur quality met the first-class product quality standard specified in GB 2449.2—2015 Sulphur for industrial use—Part 2: Liquid product. Conclusion The patented technology independently developed by Sinopec, the Claus shunt and direct oxidation combination process, effectively improved the total sulfur recovery rate and environmental protection effect of the unit, realized the standard emission of tail gas, and ensured the long-term efficient and environmentally friendly operation of the unit.
Key words:
Western Sichuan Gas Field sulfur recovery tail gas up-to-standard emission Claus shunt direct oxidation
中国石化川西气田X号脱硫站（以下简称X号脱硫站）处理高含硫天然气，采用“钻采净化同平台集成开发”建产新模式，由集输、脱硫、脱水、硫磺回收和尾气处理等单元组成，为该项目首个正式投用平台，产气量可达到50×104 m3/d。
硫磺回收单元是脱硫站含硫天然气净化配套装置，来自天然气脱硫单元的酸气中硫化氢（H2S）经克劳斯（Claus）工艺处理后转变为单质硫，随后进入硫冷凝器生成液体硫磺，送往液硫池外输，产生的尾气送往尾气处理单元进行处理。
自20世纪30年代以来，常规克劳斯工艺已实现工业化，并广泛应用于石油与天然气等多个行业[1]。但受制于克劳斯反应的化学平衡，即使设置多级转化器仍无法达到环保排放的要求。由于X号脱硫站位于城市地区，其尾气排放指标较普通地区更高，环保压力较普通地区更大，常规克劳斯工艺显然无法满足现场实际需求。
较常规克劳斯工艺而言，X号脱硫站硫磺回收单元目前采用的中国石化自主专利克劳斯分流-直接氧化组合工艺（以下简称组合工艺）在尾气排放达标、提高硫回收率、降低设备投资费用等多方面具有较大优势，硫回收率达到98%左右，可实现年产硫磺1.1×104 t，且硫磺品质达到GB 2449.2—2015《工业硫磺 第2部分：液体产品》规定的一等品质量标准。
1 常规克劳斯工艺与组合工艺的对比
1.1 常规克劳斯工艺
常规克劳斯工艺一般由高温阶段及2~3个转化阶段组成。其中，高温阶段由燃烧炉、废热锅炉构成，燃烧炉温度一般维持在1100 ℃左右，可使通入炉内酸气中的H2S在高温条件下与空气直接氧化反应生成SO2，其化学反应式见式（Ⅰ）。
| $
\mathrm{H}_{2} \mathrm{S}+\frac{3}{2} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{SO}_{2}+Q
$ |
(Ⅰ) |
一般情况下约有1/3 H2S可在燃烧炉内完成直接转化，剩余未参与氧化反应的H2S则在后续温度相对较低的转化段借助催化剂继续转化为SO2[2]。
常规克劳斯工艺流程如图1所示。
采用常规克劳斯工艺从酸气中回收硫磺时，由于受到反应温度下化学平衡及可逆反应的限制，即使在设备和操作条件良好并使用活性好的催化剂和多级克劳斯工艺的情况下，硫回收率最高也只能达到96%，仍有4%的硫残留在尾气中[3]。如果直接进行焚烧放空，就意味着这部分硫将以SO2的形式排入大气，造成环境污染。因此，需要引入更先进的硫磺回收工艺。
1.2 克劳斯分流-直接氧化组合工艺
X号脱硫站天然气净化装置的设计处理量为50×104 m3/d，规模较小，若采用加氢还原工艺，则工艺流程复杂，装置投资及能耗增加较多，经济性较差。因此，本装置采用以下工艺路线：①复合溶剂法脱除H2S、硫醇类有机硫及部分CO2；②固定床反应器脱除COS；③TEG脱水；④克劳斯分流法硫磺回收；⑤直接氧化+尾气焚烧+碱法烟气脱硫。该工艺路线经济合理，且能满足环保要求。
1.2.1 热反应段
该站硫磺回收流程由H2S与空气部分燃烧的热反应段及两级克劳斯催化反应段加直接氧化反应段组成。其中，热反应段由燃烧炉、废热锅炉及汽包组成，并配有克劳斯风机（见图2）。
克劳斯风机为燃烧炉提供燃烧所需的空气，并为液硫池提供鼓泡空气。进入燃烧炉的空气量应同时满足以下条件：①可将原料气中的烃类等杂质完全氧化；②尾气中H2S与SO2体积比为2∶1时所要求的部分H2S燃烧所需空气量，可将H2S最大限度地转化为硫磺。
在燃烧炉采用克劳斯分流工艺的情况下，酸气大部分与燃烧空气混合后进入燃烧炉，在燃烧炉内一区燃烧以维持炉膛温度在1 000 ℃左右，并发生部分克劳斯热转化反应。其余部分的酸性气通过旁路进入燃烧炉二区，与一区内的高温过程气混合后继续进行部分克劳斯热转化反应，反应后的高温过程气进入废热锅炉并产生4.25 MPa的蒸汽。
酸气在燃烧炉一区前端的燃烧器中发生燃烧反应，主要反应见式（Ⅱ）~式（Ⅳ）。
| $
\mathrm{CH}_{4}+2 \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{CO}_{2} +2\mathrm{H_2O}+{Q}
$ |
(Ⅱ) |
| $
\mathrm{H}_{2}+\frac{1}{2} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+Q
$ |
(Ⅲ) |
| $
\mathrm{H}_{2} \mathrm{S}+\frac{3}{2} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{SO}_{2}+Q
$ |
(Ⅳ) |
同时，在燃烧器中也有部分烃类不完全燃烧生成CO和H2O。
在燃烧炉一区的高温条件下，还会发生H2S的裂解反应，生成部分H2 ，反应见式（Ⅴ）。
| $
\mathrm{H}_{2} \mathrm{S} \longrightarrow \mathrm{H}_{2}+\frac{1}{2} {\mathrm{S}}_{2}-Q
$ |
(Ⅴ) |
在燃烧炉一区和二区生成硫蒸气的反应见式（Ⅵ）。
| $
2{{\mathrm{H}}}_{2}{\mathrm{S}}+{\mathrm{S{O}}}_{2} \xrightarrow{高温}\frac{3}{2}{{\mathrm{S}}}_{2}+{\mathrm{2}}{{\mathrm{H}}}_{2}{\mathrm{O}}-Q
$ |
(Ⅵ) |
该反应进行程度主要受进料酸气中H2S含量和炉膛温度的影响，同时，也受到热反应器内气体停留时间的影响。此外，热反应段还有形成COS和CS2的副反应，COS和CS2的生成与酸气中CO2和烃类含量及炉膛温度有关。
综合来看，克劳斯分流工艺较常规克劳斯工艺而言既能保证炉膛一区的燃烧温度足够高，又能保证炉头火焰的稳定燃烧，并确保克劳斯热转化部分硫磺转化率达到60%以上，从而有效降低催化反应段装置负荷。
1.2.2 两级克劳斯催化反应段
来自热反应段的过程气进入两级克劳斯催化反应段继续反应。两级克劳斯催化反应段由以下设备组成：①一、二、三级硫冷凝器；②一、二级反应进料加热器；③一、二级转化器；④一、二、三级硫封，其流程如图3所示。
克劳斯催化反应为平衡反应，在催化剂的作用下，此阶段分两步完成：①在最佳的反应器入口温度下进行H2S和SO2的转化；②转化完成后生成的硫再进行冷凝和分离。主要反应见式（Ⅶ）。
| $
2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{S}+\mathrm{SO}_{2} \longrightarrow \frac{3}{x} \mathrm{S}_{x}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}-Q
$ |
(Ⅶ) |
在一级转化器内还会发生COS和CS2水解生成H2S的副反应，这一反应需要在相对较高的温度（理论上310~330 ℃最佳）下进行，并能影响到总的H2S转化深度，具体反应见式（Ⅷ）~式（Ⅸ）。
| $
\mathrm{COS}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{S}+\mathrm{CO}_{2}-Q
$ |
(Ⅷ) |
| $
\mathrm{CS}_{2}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{S}+\mathrm{CO}_{2}-Q
$ |
(Ⅸ) |
一般来说，转化器级数设置越多，则硫回收率越高，但必须考虑到现场实际情况及成本预算控制，设置不同级数克劳斯转化器的硫回收率见表1[4]。
表 1
表 1 不同级克劳斯转化器硫回收率
| % |
| 酸气中H2S摩尔分数 |
硫回收率 |
| 二级转化 |
三级转化 |
四级转化 |
| 20 |
92.7 |
93.8 |
95.0 |
| 30 |
93.1 |
94.4 |
95.7 |
| 40 |
93.5 |
94.8 |
96.1 |
| 50 |
93.9 |
95.3 |
96.5 |
|
表 1 不同级克劳斯转化器硫回收率
|
由表1可知，设置三级转化相较于二级转化对硫回收率的提升只有1.1~1.4个百分点，设置四级转化相较于三级转化对硫回收率的提升仅有1.2~1.3个百分点，且会增加成本，性价比较低。
综合而言，两级克劳斯工艺流程简单，技术成熟，投资较少，成本较低且占地面积小，适合X号脱硫站的现场实际情况。
1.2.3 直接氧化反应段
为实现更高的硫回收率及最大程度地降低尾气中SO2含量，出两级克劳斯催化反应段的过程气进入直接氧化反应段继续脱硫。直接氧化反应段由直接氧化进料加热器、直接氧化反应器、末级硫冷凝器、末级硫封、液硫捕集器和液硫捕集器硫封组成，如图4所示。
在直接氧化反应器内装填氧化催化剂，同时通入过量空气以保持直接氧化反应器中的氧化条件，并防止催化剂硫化。
此设计的优点是在通入过量空气的情况下，直接氧化反应段可将来自两级催化反应段的过程气中剩余的H2S最大限度地选择性氧化为单质硫，从而提高硫回收率，最终硫回收率可达到98%以上。最后，直接氧化反应段出口的过程气（含有极少量H2S）进入液硫捕集器中，将过程气中的硫最大限度地捕集下来，从而进一步提高硫回收率，并可最大程度地降低排放尾气中SO2含量。
现场实际运行组合工艺一段时间后，针对一级反应器出口、二级反应器出口及直接氧化反应器出口过程气取样分析，结果见表2。
表 2
表 2 不同反应器出口H2S及SO2含量变化
| % |
| 日期 |
取样点位置 |
y（H2S） |
y（SO2） |
| 2023-10-18 |
一级反应器出口 |
2.36 |
1.03 |
| 2023-10-18 |
二级反应器出口 |
1.33 |
0.23 |
| 2023-10-18 |
直接氧化反应器出口 |
1.06 |
0.31 |
| 2023-11-11 |
一级反应器出口 |
1.16 |
0.47 |
| 2023-11-11 |
二级反应器出口 |
0.27 |
0.21 |
| 2023-11-11 |
直接氧化反应器出口 |
0.17 |
0.14 |
| 2023-11-14 |
一级反应器出口 |
1.00 |
0.54 |
| 2023-11-14 |
二级反应器出口 |
0.37 |
0.20 |
| 2023-11-14 |
直接氧化反应器出口 |
0.16 |
0.21 |
| 2023-11-18 |
一级反应器出口 |
1.55 |
0.59 |
| 2023-11-18 |
二级反应器出口 |
0.32 |
0.28 |
| 2023-11-18 |
直接氧化反应器出口 |
0.16 |
0.18 |
| 2023-11-21 |
一级反应器出口 |
2.26 |
0.53 |
| 2023-11-21 |
二级反应器出口 |
0.86 |
<0.01 |
| 2023-11-21 |
直接氧化反应器出口 |
0.02 |
<0.01 |
| 2023-11-23 |
一级反应器出口 |
1.54 |
0.35 |
| 2023-11-23 |
二级反应器出口 |
0.38 |
0.15 |
| 2023-11-23 |
直接氧化反应器出口 |
0.19 |
<0.01 |
| 2023-11-28 |
一级反应器出口 |
2.08 |
0.72 |
| 2023-11-28 |
二级反应器出口 |
0.63 |
0.04 |
| 2023-11-28 |
直接氧化反应器出口 |
0.21 |
0.03 |
| 2023-12-01 |
一级反应器出口 |
2.26 |
0.67 |
| 2023-12-01 |
二级反应器出口 |
0.76 |
0.01 |
| 2023-12-01 |
直接氧化反应器出口 |
0.24 |
<0.01 |
| 2023-12-02 |
一级反应器出口 |
1.96 |
0.35 |
| 2023-12-02 |
二级反应器出口 |
1.04 |
<0.01 |
| 2023-12-02 |
直接氧化反应器出口 |
0.22 |
0.13 |
| 2023-12-03 |
一级反应器出口 |
2.18 |
0.37 |
| 2023-12-03 |
二级反应器出口 |
1.53 |
<0.01 |
| 2023-12-03 |
直接氧化反应器出口 |
0.26 |
<0.01 |
| 2023-12-06 |
一级反应器出口 |
2.05 |
0.66 |
| 2023-12-06 |
二级反应器出口 |
1.64 |
<0.01 |
| 2023-12-06 |
直接氧化反应器出口 |
0.28 |
<0.01 |
|
表 2 不同反应器出口H2S及SO2含量变化
|
由表2可知，过程气中H2S及SO2摩尔分数随着反应的进行而逐渐减小，说明硫回收率随着反应的进行而逐步提高。通过现场测定计算可知，该站2023年11月与12月的平均硫回收率分别为98.15%和98.63%。随着该站胺液热稳定盐在线净化设施的后续投用及针对直接氧化段运行参数的进一步调试优化，该站的最终硫回收率预计可达到99%。
1.2.4 尾气处理单元
为了获得更高的硫回收率和满足更严格的环保标准，出直接氧化段的尾气再进入尾气焚烧炉燃烧，其炉膛温度约为650 ℃，燃烧所需的空气由焚烧炉风机供给。在焚烧炉内，尾气与外补燃料气及燃烧空气混合燃烧，其剩余H2S及其他硫化物在尾气焚烧炉内进行燃烧并转化为SO2 ，同时，可燃物如烃类、氢气及CO等也被完全氧化[5]。
出尾气焚烧炉废热锅炉的烟气（300 ℃）首先经过尾气进出口换热器与来自洗涤塔的净化烟气换热并降温至170 ℃左右；然后在文丘里管中与脱硫循环液（质量分数为30%的氢氧化钠溶液）接触再进一步脱除SO2 ；最后，气液混合物在洗涤塔中完成分离，自洗涤塔顶部出口至尾气进出口换热器升温至180 ℃后经烟囱排入大气，流程示意见图5。
经过一段时间的现场运行，实测排放尾气中SO2质量浓度见表3。分析表3数据可知，组合工艺结合尾气处理工艺这一流程对H2S的选择性反应效果非常好，并可满足国内最严格的排放环保法规。
表 3
表 3 排放尾气中SO2含量检测结果
| 序号 |
排放尾气中SO2
质量浓度/（mg·m−3） |
|
序号 |
排放尾气中SO2
质量浓度/（mg·m−3） |
| 1 |
0.837 |
|
26 |
0.739 |
| 2 |
0.674 |
|
27 |
0.805 |
| 3 |
0.690 |
|
28 |
0.949 |
| 4 |
0.603 |
|
29 |
0.709 |
| 5 |
0.102 |
|
30 |
0.538 |
| 6 |
0.729 |
|
31 |
0.749 |
| 7 |
0.644 |
|
32 |
0.567 |
| 8 |
0.965 |
|
33 |
0.558 |
| 9 |
0.877 |
|
34 |
0.878 |
| 10 |
0.685 |
|
35 |
0.895 |
| 11 |
0.539 |
|
36 |
0.655 |
| 12 |
0.526 |
|
37 |
0.553 |
| 13 |
0.944 |
|
38 |
0.676 |
| 14 |
0.901 |
|
39 |
0.500 |
| 15 |
0.669 |
|
40 |
0.641 |
| 16 |
0.934 |
|
41 |
0.803 |
| 17 |
0.499 |
|
42 |
0.879 |
| 18 |
0.68 |
|
43 |
0.473 |
| 19 |
0.551 |
|
44 |
0.746 |
| 20 |
0.904 |
|
45 |
0.868 |
| 21 |
1.236 |
|
46 |
0.491 |
| 22 |
0.747 |
|
47 |
0.450 |
| 23 |
0.988 |
|
48 |
0.573 |
| 24 |
0.560 |
|
49 |
0.734 |
| 25 |
0.983 |
|
50 |
0.600 |
|
表 3 排放尾气中SO2含量检测结果
|
2 组合工艺在实际运用中的效果提升措施
结合川西气田X号脱硫站实际运行过程，总结生产经验并进行分析，得到以下提升硫磺回收效果的措施。
2.1 提升转化反应器效果相关措施
2.1.1 催化剂选择原则
早期采用的克劳斯催化剂是天然铝矾土，现在国内外均已淘汰。20世纪60年代起开始使用氧化铝基的合成催化剂，根据经验可划分为3代，对比结果见表4[5]。
表 4
表 4 3代氧化铝基催化剂对比
氧化铝基
催化剂种类 |
比表面积/
（m2·g−1） |
孔容/
（cm3·g−1） |
堆密度/
（kg·L−1） |
使用时间 |
| 第1代 |
250~325 |
0.10~0.12 |
705~801 |
1960—1980年 |
| 第2代 |
325~380 |
0.14~0.18 |
673~605 |
1980—1997年 |
| 第3代 |
360~400 |
0.18~0.22 |
625~673 |
1998年至今 |
|
表 4 3代氧化铝基催化剂对比
|
由表4可知，为取得更好的催化效果，应尽量选择具有更大催化剂比表面积及孔容的氧化铝基催化剂，其堆密度更低，活性更好。
2.1.2 转化器温度控制
由文献[6]可知，硫露点的安全裕量为8 ℃，即出转化器的过程气温度较硫露点高8 ℃为最佳。X号脱硫站硫磺回收单元装置自控程度较高，因此，可以将硫露点裕量设定小一点，即操作温度低一些。
不同温度下H2S转化为硫的平衡转化率见图6。由图6可知，该转化反应以600 ℃为界，分为高温反应段与低温反应段。在高温反应段，温度越高，转化率越高；在低温反应段，温度越低，转化率越高。转化器内反应属于低温反应，此时，转化器温度越低，则硫转化率越高，但必须保证转化器温度始终高于硫露点温度8 ℃以上，再结合X号脱硫站现场实际生产数据，得知当各级转化器温度为表5中的温度值时，硫转化率最高[6]。
表 5
表 5 现场各级转化器最佳温度
| 单位：℃ |
| 设备名称 |
入口温度 |
反应温度 |
| 一级转化器 |
245 |
324 |
| 二级转化器 |
215 |
238 |
| 直接氧化反应器 |
200 |
245 |
|
表 5 现场各级转化器最佳温度
|
由于一级转化器内还有COS及CS2水解反应同步进行，其所需环境温度相对较高，故设为324 ℃。
2.1.3 催化剂失活原因及解决方法
在实际生产过程中，以下情况会导致克劳斯催化剂逐渐失活，并影响硫转化率：①硫酸盐化；②热老化；③积炭；④积硫。
为解决上述问题，结合实际经验提出以下方法：
1） 当O2存在时，催化剂上化学吸附的SO2可转化为Al2(SO4)3，其反应式见式（Ⅹ）。
| $
{\mathrm{Al_2O_3+3SO_2+\frac{3}{2}O_2 \to Al_2(SO_4)_3}}
$ |
(Ⅹ) |
由式（Ⅹ）可知，催化剂硫酸盐化主要是由O2造成，所以防止O2进入催化剂床层非常关键，尤其是在开停车阶段，紧急停车时更要注意。如催化剂已发生硫酸盐化，现场一般采用热浸泡的方式对催化剂进行复原。
2） 热老化是催化剂在运行过程中小孔不可逆转地转化为大孔并由于其比表面积减小导致活性中心减少的过程。防止热老化的主要措施是防止催化剂过热，即防止床层超温。应严格按照设定范围控温，尤其要防止床层飞温。
3） 积炭是指酸气中烃不完全燃烧所产生的粉状炭沉积在床层并导致催化剂失活，现场采取蒸汽吹扫等方法解决。
4） 积硫是指液硫在催化剂上凝结并堵塞催化剂孔道，从而导致其失活，此问题对二级转化器的影响较大。应保证过程气控温时有一定的硫露点裕量，如果已经发生催化剂积硫，现场可采用热浸泡的方式恢复催化剂活性。
2.1.4 催化剂助剂选择
X号脱硫站一级反应器上部装填LS-971脱漏氧保护型制硫催化剂，下部装填LS-981有机硫水解催化剂；二级反应器上部装填LS-02氧化铝基制硫催化剂，下部装填LSH-03G超优克劳斯尾气加氢催化剂；直接氧化反应器全部装填LS-03催化剂。现场催化剂装填情况见表6。结合现场实际，考虑到催化剂的损坏及泄漏等情况，可酌情多添加适量催化剂（通常多添加质量分数为1%～3%的催化剂为宜）。
表 6
表 6 现场催化剂装填情况
催化剂
或助剂 |
一级反应器 |
|
二级反应器 |
|
直接氧化反应器 |
| 体积/m3 |
质量/t |
|
体积/m3 |
质量/t |
|
体积/m3 |
质量/t |
| LS-971 |
2.50 |
2.00 |
|
|
|
|
|
|
| LS-981 |
5.00 |
5.00 |
|
|
|
|
|
|
| LS-02 |
|
|
|
6.38 |
4.20 |
|
|
|
| LSH-03G |
|
|
|
1.13 |
0.85 |
|
|
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| LS-03 |
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5.50 |
3.85 |
| 支撑体 |
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1.10 |
1.65 |
| 活性支撑剂 |
1.38 |
0.98 |
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1.38 |
0.98 |
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表 6 现场催化剂装填情况
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LS-971为高克劳斯活性和脱“漏氧”保护双功能硫磺回收催化剂，与Al2O3基催化剂级配使用时装填在反应器的上部，可有效保护反应器下部的Al2O3基催化剂，避免其受过程气中微量“漏氧”的影响而产生硫酸盐化侵害，从而保证装置的总硫回收率和运行周期；LS-981为多功能Al2O3-TiO2复合基硫磺回收催化剂，具有良好的克劳斯活性、有机硫水解活性和脱“漏氧”保护功能，耐硫酸盐化能力强，对原料酸气中烃类含量波动不敏感，抗结炭能力强，具有强度高、结构稳定、活性稳定性好、使用寿命长的特点；LS-02为比表面积较大、克劳斯活性较高的Al2O3基硫磺回收催化剂，孔结构呈双峰型分布，更有利于过程气的扩散和克劳斯反应的发生，其颗粒均匀、强度高、结构稳定、活性稳定性好、使用寿命长；LSH-03G是以改性Al2O3基为载体，以钴、钼等为活性金属组分的克劳斯尾气低温加氢催化剂，同时具有良好的耐氧和脱氧功能，适用于含氧过程气的处理，且其硫化温度低，具有抗工况波动能力强、操作弹性大、活性稳定性好和使用寿命长等特点；LS-03为H2S直接氧化催化剂，是一种Al2O3-Fe2O3复合基硫磺回收催化剂，在物化性质和催化性能上达到或优于国外同类催化剂水平，适用于直接氧化反应。
综合分析，由于一级反应器为最主要的反应阶段，反应酸气负荷大，且内部存在水解反应[7]，需要温度适应性更好的催化剂，故选用防水防漏性能较好、成本较高的LS-971+LS-981的催化剂组合；二级反应器酸气负荷相对较小，且反应温度较低，选用稳定耐用且成本相对较低的LS-02+LSH-03G催化剂组合；直接氧化反应器则选用中国石化自主研发并申请专利的LS-03催化剂，对直接氧化反应的催化效果较好[8]。
2.2 提高装置硫回收率相关措施
克劳斯装置的转化率及硫回收率因装置的流程安排及工艺条件的变化而变化。因此，对克劳斯装置而言，正确合理的设计和精准控制的风气比非常重要。
2.2.1 控制风气比
常规克劳斯工艺中H2S与SO2的体积比应严格按照2∶1进行调配，但由于直接氧化段对H2S的选择性反应效果好，通入酸气中H2S含量越高，则生成单质硫越多，硫回收率也就越高。因此，为了尽可能提高硫回收率，应在可控范围内最大程度地提升过程气中H2S含量。目前，就现场经验值而言，H2S与SO2体积比控制在8~10以内时硫转化率最佳。
为达到更好的控制效果，X号脱硫站在三级硫冷凝器出口管线上设置H2S/SO2在线分析仪，并采用前馈加反馈调节以控制配风量，合理提高过程气中H2S含量。另外，由于过程气中存在H2S与CO2反应生成的COS气体，且经过现场长期验证，COS含量与H2S含量呈正相关性，即H2S摩尔分数升高，则COS摩尔分数也随之升高[9]，见图7。
因此，现场利用这一特性，在三级硫冷凝器出口管线另设一台COS在线分析仪对H2S含量进行辅助检测，且由于H2S含量检测结果存在滞后性，而COS含量检测则更为灵敏，因此，当现场需要迅速调整过程气中H2S与SO2配比时更有实际价值。
2.2.2 有效控制和转化有机硫
结合现场经验，适当提高燃烧炉温度及增加酸气停留时间有助于降低出口气中有机硫含量。
2.2.3 直接氧化转化保持较低温度
由于直接氧化反应处于低温反应区，直接氧化段的温度越低，可获得的总硫回收率越高。但因其受制于催化剂性能及硫露点，需要使用活性更好的催化剂[10]。现场应用结果表明，使用LS-03催化剂效果较好。
3 结论
1） 较常规克劳斯工艺而言，克劳斯分流-直接氧化工艺组合具有以下优势：①组合工艺硫回收率可达98%以上，较常规克劳斯工艺高出2~3个百分点；②克劳斯分流工艺能保证燃烧炉温度更高、燃烧更稳定，且硫转化率可达60%以上，可大幅降低后续催化反应段负荷；③两级克劳斯工艺流程简单，技术成熟，投资较小，成本较低且占地面积小；④直接氧化工艺较常规工艺可得到更高的硫回收率，且成本较低，符合X号脱硫站现场实际需求。
2） 控制一级转化器入口温度为245 ℃、反应温度为324 ℃，二级转化器入口温度为215 ℃、反应温度为238 ℃，直接氧化反应器入口温度为200 ℃、反应温度为245 ℃时，硫回收率最高。
3） 针对现场出现的催化剂失活问题，可采用严格控制过程气温度、热浸泡、蒸汽吹扫等方法进行预防或解决。
4） 现场试验结果表明，当一级转化器选择LS-971 + LS-981催化剂组合、二级转化器选择LS-02 + LSH-03G催化剂组合、直接氧化反应器选择LS-03催化剂时，硫回收率较高。
5） 小型站场采用克劳斯分流法硫磺回收+直接氧化工艺+尾气焚烧+碱法烟气脱硫的工艺路线，可达到更高的硫回收率及更好的环保效果。
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超级克劳斯硫磺回收工艺及其应用[J]. 化工科技市场, 2010, 33(12): 20-22. |
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王开岳. 天然气净化工艺:脱硫脱碳、脱水、硫黄回收及尾气处理[M]. 2版. 北京:石油工业出版社,2015:335-380.
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赵日峰. 硫黄回收技术进展与应用[M]. 北京:中国石化出版社,2019:133-179.
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朱利凯. 天然气处理与加工[M]. 北京:石油工业出版社,1997.
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LS-03硫化氢选择氧化催化剂在硫磺回收装置的工业应用[J]. 大氮肥, 2019, 42(2): 138-141. |
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H2S选择性催化氧化工艺及催化剂研究现状[J]. 环境科学, 2012, 33(8): 2909-2916. |
2024, Vol. 53