石油与天然气化工  2024, Vol. 53 Issue (4): 36-43
引用本文
王春兰, 王毅杰, 刘文臣, 黄启玉. 溶气原油CO2溶解度预测模型[J]. 石油与天然气化工, 2024, 53(4): 36-43.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2024.04.005
溶气原油CO2溶解度预测模型
王春兰1 , 王毅杰2,3 , 刘文臣2,3 , 黄启玉2,3     
1. 中国石化江苏石油工程设计有限公司;
2. 中国石油大学(北京);
3. 城市油气输配技术北京市重点实验室
收稿日期：2023-12-26
基金项目：国家自然科学基金 (NNSF, Grant No. 51534007)
作者简介：王春兰，1977年生，高级工程师，主要从事油气集输设计工作。E-mail: wangclan.osec@sinopec.com.
通信作者：黄启玉，1969年生，教授，主要从事油气输运及流动保障研究工作。E-mail: ppd@cup.edu.cn.
摘要：目的 解决目前气体溶解度模型难以应用于溶气（CO2）原油等问题。方法 利用自行设计建设的可承压搅拌釜装置研究了集输温度和压力对CO2溶解度的影响规律，利用亨利定律对实验规律进行了分析，并建立了适用于集输环境下的CO2溶解度计算模型。结果 该模型创造性地引入了与实际压力和常压比值相关的4个参数，消除了已有模型的量纲问题。经过实验及文献数据验证，发现新的CO2溶解度模型计算值与实验值相对误差最大为32.5%，与3种经典预测模型计算误差动辄超过50%相比有了明显改善，且绝对误差可以控制在2 L/L（以原油计）以内。结论 基于该模型预测效果的显著提升，可以有效应用于溶气原油工业集输过程，对保障原油输运具有重要工程意义。
关键词：CO2驱油    集输管道    溶气原油    溶解度    
Prediction model of carbon dioxide solubility in crude oil
WANG Chunlan1 , WANG Yijie2,3 , LIU Wenchen2,3 , HUANG Qiyu2,3     
1. Jiangsu Petroleum Engineering Design Co., Ltd., Sinopec, Yangzhou, Jiangsu, China;
2. China University of Petroleum, Beijing, China;
3. Key Laboratory of Urban Oil and Gas Distribution Technology, Beijing, China
Abstract: Objective The aim is to solve the problem that the original gas solubility models are difficult to be applied to dissolved gas (carbon dioxide) crude oil. Methods The influence of temperature and pressure on carbon dioxide solubility in the gathering and transportation environment was studied using a self-manufactured pressure-bearable stirring tank, and the experimental law was analyzed by Henry's law. At the same time, a new calculation model of carbon dioxide solubility in crude oil was established by using experimental data. Results The new model creatively introduced four parameters related to the ratio of actual pressure and atmospheric pressure, eliminating the dimensional problem of the existing models. Through the verification of experimental and literature data, it was found that the maximum relative error between the calculated value and the measured value was less than 32.5%, which was significantly improved compared with the three classical prediction models, which often exceeded 50%. The absolute error could be controlled within 2 L/L (CO2 based) crude oil. Conclusion Based on the remarkable improvement of the prediction effect of the model, it can be effectively applied to the gathering and transportation process of dissolved gas crude oil industry, and has important engineering significance for ensuring crude oil transportation.
Key words: carbon dioxide flooding    gathering and transportation pipeline    dissolved gas crude oil    solubility    

目前，CO2驱油技术在原油采收中得到了广泛应用[1-4]，与传统的水驱技术相比，CO2具有较强的萃取能力和注入能力，其溶解在原油中会使原油体积膨胀、降低原油黏度和油水界面张力、减小残余油饱和度，同时也提高了驱油效率[5-6]。因此，研究CO2在原油中的溶解度变化情况，有利于改善原油的物性和流变性质，确保集输管道的安全运行[7]。

研究人员针对气体在原油中的溶解规律开展了相关研究，并从不同的角度对实验及模拟结果进行了各个层面的分析。夏炳焕[8]通过测定原油内的碳数分布对甲烷溶解度进行研究，结果表明甲烷更倾向于溶解在碳数较小的烃类分子中，且随着原油碳数分布的增加，甲烷的溶解度逐渐降低。李秉繁等[9]发现原油中蜡、沥青质和胶质等组分的增加会阻碍甲烷在原油中的溶解，其中沥青质对甲烷溶解的阻碍作用最强，胶质次之，蜡对甲烷溶解的影响最弱。

除了受原油组分的影响，气体溶解度还受温度、压力等多方因素共同影响。韩布兴等[10-12]通过自行设计加工的实验装置对稠油中的不同气体如CO2、N2、CH4和C2H6等的溶解度进行测量，研究了温度和压力变化对气体的溶解度的影响。薛海涛等[13-15]也开展了相似的研究，发现CO2在原油中的溶解度比CH4高出1倍左右，并根据实验数据建立了各种气体在原油中的溶解度计算模型。对于气体在原油中的溶解规律，Vasquez等[16-18]建立了不同的计算气体溶解度模型，如Lasater模型、Standing模型、Vasquez-Beggs模型以及Glaso模型等，这些模型为相关研究中气体溶解度的计算提供了参考。但此类模型大多根据温度、压力以及油相和气相相对密度等参数数值拟合得到，一方面由于研究所用的实验气体基本为天然气或甲烷，模型并不一定直接适用于CO2溶解度的计算；另一方面由于国内外原油在性质上存在较大的差异，原油内不同的组分可能会影响气体的溶解。因此，这些溶解度模型难以直接用于国内原油气体溶解度的计算。目前，有关溶气原油的研究大多数集中在如何提高采收率的问题上[19-20]，地层的压力范围较集输管道内部差别较大，与高压条件下，CO2发生液化并萃取原油中轻组分不同的是，集输管道内低压条件下的CO2完全为气态，其在原油中的溶解本质上是一个物理吸附过程，使用压力范围大的模型计算压力范围小的溶解度势必会产生较大的误差。

基于此，本研究利用自行开发的可承压原油溶解度测量装置对不同温度和压力下CO2在原油中的溶解度进行了测量，并根据进气量对溶解度进行了计算，同时分析了温度和压力对溶解度的影响；另外，探讨了目前溶解度计算模型存在的问题，建立了适用于集输环境下的CO2溶解度模型。

1 CO2溶解度实验研究
1.1 试剂与仪器

为了建立具有可适用性的CO2溶解度计算模型，选择来自吉林油田和江苏油田的8种原油作为研究对象。原油的基础物性如表1所列，8种原油密度在844~882 kg/m3之间，含蜡量（质量分数）在16.59%~23.94%之间，为国内典型的含蜡原油。

表 1    原油基础物性

考虑到室内实验应尽量模拟原油在实际管道内的流动，以获得接近于现场条件下的溶解度数据，实验室自行设计并建设了1套可承压原油溶解度测量装置，并以此对常压（0.1 MPa）、0.6 MPa和1.0 MPa 3个压力下气体在原油中的溶解度进行了测量。测量装置示意图见图1。

图 1     可承压原油溶解度测量装置示意图 1—数据采集系统；2—CO2气瓶；3—流量控制计；4—水浴；5—可承压不锈钢搅拌釜；6—在线黏度计。

该套装置的主体为1台带磁力搅拌桨的不锈钢搅拌釜，其容积约为4.529 L，最高承压10 MPa。其外接2台新芝公司生产的DC-2015型智能节能循环水浴来控制釜内温度和冷指温度，1个CO2气瓶来保证实验过程中气体的供应以及1套数据采集系统。

1.2 实验方法

采用恒压降温的方式开展溶解度测量实验，在实验开始前对原油进行热处理，随后设置磁力搅拌浆转速为150 r/min，并搅拌30 min。实验过程中打开气瓶向釜内注入气体，待釜内压力达到实验压力后调节进气量，使釜内压力维持恒定3 h。恒压结束后以10 ℃/h速率对釜内原油进行降温处理，降温过程中保持釜内压力不变，记录和保存恒压降温实验过程中黏度、进气量等参数的变化情况，在黏度增大到超出在线黏度计量程后结束实验。

1.3 溶解度计算方法

利用实验过程中获取的进气量来计算气体在原油中的溶解度。实验时首先要将釜内温度升至起始温度t1，在升压过程和降温过程中系统采集到的标准工况下的进气量V2和V3 ，可以此推导出气体在原油中的溶解度计算公式见式（1）。

$ R_{\mathrm{s}} = \frac{{22.4{p_1}{V_1}/R{t_1} + {V_2} + {V_3} - 22.4{p_2}{V_1}/R{t_2}}}{{{V_{\mathrm{o}}}}} $ (1)

式中：Rs为气体在原油中的溶解度，L/L；p1为常压，取值0.1 MPa；V1为釜内气相空间体积，取值1.529 L；R为气体常数，取值8 314 Pa·L/（mol·K）；t1为实验起始温度（以采集到的数值为准），℃；p2为实验压力，MPa；t2为实验温度，℃；Vo为原油体积，取值3 L。

2 结果与讨论
2.1 CO2溶解度实验结果及分析

根据恒压降温实验过程中的进气量，利用式（1）计算得到CO2在原油中的溶解度。以1#原油和2#原油的溶解度曲线为例，分析CO2在原油中的溶解规律，见图2。

图 2     气体在1#、2#原油中不同溶气压力下溶解度与温度关系

从图2可以看出：CO2在原油中的溶解度在低温区间数值较大，其随着温度的增加而呈线性减小趋势；随着溶气压力的增加，CO2在原油中的溶解度明显上升，不同温度下的溶解度上升幅度基本相同。这表明气体溶解度受温度和压力的共同作用，且升高压力对低温原油和高温原油溶解度的影响结果相似。

在集输压力范围内，气体实际上是原油中的挥发性溶质，气相空间的压力则是溶质的蒸气压，因此可用亨利定律来对实验现象进行描述[8]。由于亨利系数（H）基本不受压力的影响，只与温度以及气体和溶液的性质有关，因此当压力不变和温度升高时，气体分子在原油中的运动加剧，其挥发能力的增强导致H增大，最终使得溶解度减小；而当温度不变时，H不变，溶解度与压力呈正相关关系，此时增大溶气压力，气体在原油中的溶解度也随之上升。

2.2 CO2溶解度模型计算结果

在建立新的CO2溶解度预测模型之前，首先选用Standing模型、Glaso模型和Vasquez & Beggs模型对CO2在原油中的溶解度进行计算，3种模型的具体表达式见式（2）~式（4）。

Standing模型：

$ {\begin{split} &{{R_{\mathrm{s}}}}= \\& - \text{0}\text{.178}{{d}_{\text{g}}}{{\left[ \left( \frac{145.04p}{18.2} + 1.4 \right) \times {{10}^{0.012\;5\left( 141.5/d_o-131.5 \right)-0.000\;91\left( 1.8t+32 \right)}} \right]}^{1.204\;8}} \end{split}} $ (2)

Glaso模型：

$ \begin{split} {R_{\mathrm{s}}}= \frac{d_{\mathrm{g}}}{5.615}\left(\frac{141.5}{d_{\mathrm{o}}} - 131.5\right)^{1.212}(1.8 T + 32)^{-0.2108} \times 10^{3.518 p^*} \\ \end{split} $ (3)

Vasquez & Beggs模型：

$ \begin{split} {{R_{\mathrm{s}}}}= 0.178 {{C}}_1 d_{\mathrm{g}}(145.04 p)^{C_2} \exp \left[C_3\left(\frac{141.5 / d_{\mathrm{o}}-131.5}{1.8 T+32}\right)\right] \\ \end{split} $ (4)

式中：dg为气体在20 °C、0.1 MPa下的相对密度；do为原油在20 °C、0.1 MPa下的相对密度；p为测量压力，MPa；t为测量温度，℃；p*为与测量压力p有关的参数，p*=1−[1.240 4−0.397 lg(10p)]0.5；T为测量温度，K；C1、C2、C3为相关参数，其与原油的性质相关，当do≤30°时，C1=0.036 2，C2=1.093 7，C3=25.724 0；当do＞30°时，C1=0.017 8，C2=1.187 0，C3=23.931 0；相对密度计算方法参考美国石油学会（American petroleum institute，API）的密度测量标准。

由于不同实验条件下CO2在原油中的溶解度已由相关实验得出，所以直接将参数代入模型中计算，并将计算值与实验测量值进行对比。图3所示为分别利用式（2）~式（4）计算得到的相对误差最小值与最大值。

图 3     利用不同模型计算得到的相对误差最小值与最大值

通过对比相对误差最小值与最大值的结果发现，溶解度相对误差最大值普遍在50%以上，尤其是利用Glaso模型计算5#原油中CO2的溶解度时，溶气压力在0.6 MPa时相对误差最大值甚至接近160%。此外，除1#原油外，其他原油中CO2溶解度的相对误差在不同温度下差别较大。以2#原油为例，相对误差随温度的变化见图4。由图4可知,相对误差随着温度的升高而增加，高温和低温下的数值差别非常大，且这种误差难以仅靠修正模型内参数的方式来消除。

图 4     2#原油中CO2溶解度相对误差随温度的变化

目前，溶解度计算模型存在相对误差较大的问题，因此，须重新寻找原油物性参数与溶解度之间的关系并建立新的溶解度计算模型，为分析集输管道中CO2在原油中的溶解情况提供便利。

2.3 CO2溶解度预测模型的建立

以1#原油和2#原油为例，建立溶解度（Rs）和原油凝点与实验温度的比值（tg/t）之间对数函数关系，如图5所示，该对数函数关系为溶解度计算模型建立的基础。

图 5     溶解度随凝点与温度比值的变化

根据对数函数关系，Rs和tg/t关系如式（5）所示。

$R_{\mathrm{s}}=A \ln \left(\frac{t_{\mathrm{g}}}{t}\right)+B$ (5)

式中：A、B为相关系数；tg为原油凝点，℃；t为实验温度，℃。

根据趋势线拟合结果，得到8种原油关系式中A和B的数值如表2所列。

表 2    8种原油的A和B相关系数取值

图6所示为系数A、B与原油相对密度之间的关系，从图6可知，当溶气压力从0.6 MPa升至1.0 MPa后，A、B均由随原油相对密度的增加而增大的趋势转变为随原油相对密度的增加而减小。本研究在散点图中绘制不同类型的趋势线，发现线性关系的拟合效果最好。

图 6     实验压力下A和B随原油相对密度的变化

因此，A、B与原油相对密度（do）之间的关系见式（6）。

$ \left\{\begin{split} A=a d_{\mathrm{o}}+b \\ B=c d_{\mathrm{o}}+d\end{split}\right. $ (6)

式中：a、b、c、d为待拟合的相关系数。

当溶气压力从0.6 MPa升至1.0 MPa时，a由12.977变为−16.914，b由−7.954 7变为19.158 0，c由37.508 0变为−2.533 2，d由−25.401变为12.679。

根据图2的溶解度变化规律可知，在低压条件下CO2在原油中的溶解度随压力的升高基本呈线性增长趋势，所以在建立模型的过程中，可以推断a、b、c和d 4个参数可能也与压力存在线性关系。另外，考虑到等式两边单位一致性的问题，故将压力（p）这一参数转变为压力与常压的比值（p/p0）。

最终，得到CO2在原油中溶解度的计算模型见式（7）。

$ R_{\mathrm{s}}=\left(a d_{\mathrm{o}}+b\right) \ln \left(\frac{t_{\mathrm{g}}}{t}\right)+c d_{\mathrm{o}}+d $ (7)

模型内参数a、b、c和d的表达式见式（8）~式（11）。

$ a= -{7.472\;8}\frac{p}{{{p_0}}} + 65.286 $ (8)
$ b= {{6.778\;2}}\frac{p}{{{p_0}}}-{\text{ 55}}{\text{.402}} $ (9)
$ c= - {\text{ 10}}{\text{.01}}\frac{p}{{{p_0}}}{\text{ + 107}}{\text{.58}} $ (10)
$ d= {\text{9}}{\text{.52}}\frac{p}{{{p_0}}}-{\text{ 92}}{\text{.041}} $ (11)
2.4 CO2溶解度预测模型的验证

利用新的CO2溶解度计算模型，对8种溶气原油的溶解度重新进行计算，得到相对误差的计算结果，见表3。

表 3    新模型计算得到的相对误差

由表3可知，新的气体溶解度预测模型相比旧模型在精确度上有了较大的提升，所有原油的相对误差最大值为32.50%，较第2.2节中所示原有预测模型计算误差动辄超过50%有了明显改善。除4#原油外，其他原油的相对误差平均值可以维持在10.60%以内。对比相对误差的最小值和最大值，发现新模型解决了相对误差在不同温度下差异较大的问题。由此可见，新模型在研究CO2在原油中溶解度的问题上更具适用性。

此外，为了进一步检验模型的计算结果是否准确，将文献[3]中的数据带入到模型中对其溶解度进行了计算，并将计算值与测量值再次进行了对比。该文献针对3种原油开展了在0.6 MPa、0.8 MPa、1.0 MPa和1.4 MPa下的CO2溶解度测量实验，表4汇总了经新模型计算后得到的3种原油相对误差的最小值、最大值和平均值。

表 4    新模型计算文献中数据得到的相对误差

由表4可知，虽然利用文献数据计算得到的误差值较利用本实验数据得到的误差值偏大，但是相对误差的平均值仍可控制在30%以内。最后绘制了本研究的8种油品及文献中涉及油品溶解度计算值与测量值的绝对误差，如图7所示，从图7偏差线可知，计算值与测量值之间的绝对误差基本不超过2 L/L（以原油计），由此可证明溶解度计算模型的可靠性。

图 7     溶解度计算值与测量值的误差分析图

3 结论

利用室内实验研究了温度和压力等外界条件对CO2在原油中溶解度的影响，深入分析了目前气体在原油中溶解度计算模型存在的问题，在实验基础上建立了新的CO2溶解度计算模型。根据研究结果可得出以下结论：

1） 考虑到原油集输过程中的温度和压力等各因素的影响，建立了CO2溶解度预测模型。经验证发现利用新模型计算得到的相对误差平均值基本可控制在30%以内，绝对误差不超过2 L/L（以原油计），具备良好的适用性和推广价值。

2） 新的气体溶解度预测模型相比旧模型在精确度上有了较大的提升，与3种经典模型计算相对误差最大为65%~160%相比，计算精度显著提升，预测效果有了明显改善。

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