硫酸法烷基化是利用液化气中的异丁烷和丁烯在浓硫酸的催化作用下进行加成反应，生产以异辛烷为主的混合异构烷烃。目前，国内烷基化装置通常以MTBE装置副产的醚后C4为原料，但是，对于部分没有MTBE装置的炼厂来说，只能利用催化裂化液化气经气分装置分离后的剩余C4做烷基化装置的原料[1]。相比醚后C4来说，气分的剩余C4由于未经过MTBE装置的处理，C4中携带的各类杂质会直接带到烷基化装置，造成大量烷基化副反应的发生和酸耗的增加。因此在硫酸法烷基化工艺中，原料进入烷基化反应器前通常设置原料预处理单元来脱除C4原料中的杂质。
某炼厂20×104 t/a烷基化装置采用杜邦公司硫酸法烷基化工艺，以气分的剩余C4为原料。装置开工运行一段时间后，发现浓硫酸酸耗（以烷基化油计）最高时达到120 kg/t。为降低酸耗并提高烷基化油的收率和质量，投用了1,3-丁二烯选择性加氢反应器。加氢反应器投用约2个月后，在原料中1,3-丁二烯含量不变的情况下，催化剂床层温升明显下降，且1,3-丁二烯脱除率也随之下降，由此推测催化剂发生中毒现象。本研究通过分析烷基化装置1,3-丁二烯选择性加氢反应器的运行情况，研究了催化剂失活的主要原因。通过脱除原料中的各种杂质来优化原料性质，调整原料预处理单元的操作，并对失活催化剂进行在线活化处理，加氢反应器再次投用后，催化剂活性明显恢复，并实现了长周期运行[2-3]。
20×104 t/a烷基化装置主要包括原料预处理单元、烷基化反应单元和产物精制单元。原料预处理单元由水洗塔、1,3-丁二烯选择性加氢反应器、脱轻塔等组成，流程简图见图1。首先，气分的剩余C4经过水洗塔除去原料中携带的碱性物质，进入加氢反应器进行1,3-丁二烯选择性加氢反应，然后经过吸附脱水器脱除原料中携带的水，最后进入烷基化反应器进行加成反应。受工艺条件的限制，气分的剩余C4中的杂质种类较多，主要包括1,3-丁二烯、二甲醚、硫化物和Na+等。在选择性加氢反应器中，通过饱和1,3-丁二烯的一个双键，将1-丁烯异构化为2-丁烯，而2-丁烯是参与烷基化反应的主要组分，叔丁基正碳离子与2-丁烯反应可生成三甲基戊烷，而三甲基戊烷是烷基化油的理想组分[4]。因此，原料经过选择性加氢后，不但能脱除1,3-丁二烯，降低硫酸酸耗，还能提高烷基化油的收率和质量。
烷基化原料气分的剩余C4的典型组成见表1，非理想组分主要有C2、C3、C5、总硫和1,3-丁二烯，其中，轻组分乙烷和丙烷体积分数共计0.12%，正戊烷和异戊烷体积分数共计0.14%，1,3-丁二烯体积分数为0.17%，总硫质量浓度为55.6 mg/m3。1,3-丁二烯经过选择性加氢反应器后可完全脱除，轻组分通过预处理单元的脱轻塔从塔顶脱除后送至燃料气管网。另外，气分装置采用五塔流程，即脱丙烷塔、脱乙烷塔、精丙烯塔A、精丙烯塔B和脱戊烷塔。为节省蒸气消耗，气分装置在开工期间未投用脱戊烷塔，剩余C4从精丙烯塔B底部抽出后直接进入烷基化装置。
1,3-丁二烯选择性加氢催化剂采用齐鲁科力化工研究院有限公司生产的QSH-01型催化剂，以贵金属Pd为活性金属，Al2O3为载体。加氢反应器投用初期，操作压力为1.42 MPa，反应器入口温度为62.4 ℃，出口温度为69.8 ℃，温升为7.4 ℃。反应器运行初期和末期入口进料和出口产品组成如表2所列。其中运行初期，进料中1,3-丁二烯体积分数为0.17%，经过加氢反应后，1,3-丁二烯体积分数减至0，说明1,3-丁二烯脱除率达到100%；1-丁烯异构化为2-丁烯的转化率约为28%，催化剂运行状况良好。由于原料中1,3-丁二烯全部脱除，装置酸耗也由运行初期的115 kg/t降至70 kg/t。对于20×104 t/a烷基化装置来说，酸耗降低45 kg/t，每年可节约浓硫酸及废酸处理成本约130万元。
选择性加氢反应器投用约2个月后，催化剂床层温升逐渐降低至1.2 ℃。由表2可知，反应器入口和出口的1,3-丁二烯体积分数由0.07%降至0.06%，脱除率仅为14.3%，而1-丁烯异构化率几乎为0。以上结果表明，选择性加氢催化剂可能受到某种毒物的影响，活性逐渐降低，为避免催化剂进一步受到毒害而造成完全失活，于是将加氢反应器切出，装置其他单元仍正常运行。
由于选择性加氢催化剂为Pd/Al2O3系催化剂，Pd作为活性组分以还原态形式分散在高强度Al2O3载体上，并同时促进1,3-丁二烯加氢为1-丁烯和1-丁烯异构化为2-丁烯的反应，但是Pd也容易因反应物中的硫醇、羰基硫、碱性物和砷等杂质的作用而中毒，从而导致活性逐步下降[5]。如前所述，由于装置原料为气分剩余C4 ，可能含有多种易造成1,3-丁二烯选择性加氢催化剂中毒的物质，如硫化氢、羰基硫、NaOH和游离水等暂时性毒物，以及硫醇和氨等抑制性毒物，或者重金属汞、砷等永久性毒物。又由于烷基化装置连续运行，无法及时取出催化剂进行结构表征。因此，只能从原料组成及性质方面分析杂质对催化剂失活造成的影响。
首先，原料预处理单元的物料分析发现，C4经过水洗塔洗涤后外排水pH高达8.5~9.0，这说明水洗塔洗涤效果不佳，洗涤后原料中仍携带大量的NaOH。由于催化裂化液化气在进入气分装置分离前须经过胺洗和碱洗以脱除液化气中的硫化氢和硫醇，若操作不当，可能造成液化气中携带部分NaOH碱液。此外，催化液化气进入气分装置后，由于脱戊烷塔未投用，剩余C4从精丙烯塔塔底抽出，导致液化气中携带的NaOH全部随着C4一起进入烷基化装置，如果在水洗过程中不能完全脱除，将对预加氢催化剂的活性造成严重的影响。由于水洗塔洗涤水仍显碱性，说明原料中仍有大量碱性NaOH未能完全在水洗过程脱除，而NaOH是加氢催化剂的主要毒物，能够暂时抑制催化剂的活性。
图2所示为1,3-丁二烯选择性加氢反应器投用期间烷基化原料C4中总硫含量。由图2可知，原料C4中硫含量波动较大，总硫质量浓度平均值为53.6 mg/m3，最高时达到177.0 mg/m3。通过气相色谱分析，原料中的硫化物主要是甲硫醇、乙硫醇和二甲二硫醚等有机硫化物。在液化气脱硫醇过程中，若效果不佳可能会导致部分硫醇和硫醚带到液化气中。此外，由于在加氢反应器投用期间，炼油厂原油性质发生了明显的变化，主要表现为原油平均硫质量分数由1.0%增至1.6%。原油硫含量的增加势必会造成催化裂化装置的原料及产品的硫含量都显著上涨，在脱硫装置处理能力有限的情况下，很容易造成催化液化气硫含量超标，从而导致气分剩余C4总硫含量增加。
由于硫醇和硫醚的沸点分别为199 ℃和217 ℃，在气分装置未投用脱戊烷塔的情况下，硫化物和C5组分随着气分的剩余C4一起从精丙烯塔B底部抽出后进入烷基化装置，而硫化物也是选择性加氢催化剂的主要毒物[6]，对催化剂活性起到抑制作用。由于水洗塔不能脱除原料中携带的硫化物，所以造成下游预加氢催化剂受到污染而中毒。
为了进一步提高水洗塔的洗涤效果，降低原料中携带的NaOH含量，对水洗塔进行了适应性改造。由于原料C4从水洗塔下部进入塔内，故将原有的洗涤水循环使用改造成除盐水从水洗塔顶部进入，塔底通过水泵强制循环进行洗涤，水洗塔的界位由污水的排出量控制。改造后，除盐水的补水量为3~5 t/h，强制循环水量由6~8 t/h提高到10~15 t/h，外排量约3~5 t/h。经洗涤后，水洗塔外排水pH由8.5以上降至7.5左右，液化气的水洗效果得到提升，这也说明烷基化原料中携带的NaOH明显减少。
由于原料C4从精丙烯塔B塔底抽出，造成剩余C4中杂质含量高，导致选择性加氢催化剂中毒。因此，为了降低原料C4中的杂质含量，气分装置投用了脱戊烷塔，剩余C4从脱戊烷塔顶部抽出，C5及其他杂质从塔底抽出并返回催化吸收稳定系统。原设计脱戊烷塔塔底采用0.3 MPa低压蒸汽做热源，蒸汽注入量约3 t/h，但为了实现节能降耗，将脱戊烷塔塔底热源进行改造，即采用催化分馏塔塔顶循油（163 ℃）代替低压蒸汽（160 ℃），作为脱戊烷塔塔底热源。按照低压蒸汽价格230元/t计算，改造后节省蒸汽成本约575万元/年。脱戊烷塔投用后，通过调整脱戊烷塔回流比，更多的重组分留在塔底产物中，C4中杂质含量明显降低，平均总硫质量浓度降至20.0 mg/m3以下，达到了1,3-丁二烯加氢催化剂对原料中硫物化含量的要求。
根据第3.1节和第3.2节分析，碱性物和硫化物均是造成催化剂中毒的原因。由于碱性物和硫化物中毒对于加氢催化剂来说都是暂时性的，可通过提高温度使毒物脱附而恢复催化剂活性。因此，本研究采用特定温度下氢气在线吹扫的方式对催化剂进行活化。在常压及120 ℃的条件下，采用纯氢气在空速30~100 h−1条件下对催化剂进行吹扫还原，活化废氢气排向火炬。经过12 h在线活化处理后，加氢反应器活化完毕。为了验证催化剂的活化效果，装置再次投用选择性加氢反应器。催化剂经过活化再次投入使用后，反应器床层温升为14.2 ℃，1,3-丁二烯脱除率为100%，1-丁烯异构化为2-丁烯的转化率达到25.2%，这说明催化剂选择性加氢和异构化活性得到了显著恢复。
1） 在以气分的剩余C4作原料的硫酸法烷基化装置中，C4中所含的杂质对1,3-丁二烯选择性加氢催化剂的活性具有很大的影响，其中碱性物和硫化物是加氢催化剂最主要的毒物，二者会对催化剂活性造成暂时性影响。
2） 通过提高烷基化水洗塔的洗涤水用量以及对气分装置投用脱戊烷塔，解决了气分的剩余C4中碱性物和硫化物杂质含量高的问题，避免了1,3-丁二烯选择性加氢催化剂中毒，保证了装置的长周期运行。
3） 1,3-丁二烯选择性加氢催化剂由于吸附NaOH和硫化物而造成的暂时性失活可采用在线方式对催化剂进行活化。在温度120 ℃、空速30~100 h−1的纯氢气气氛下对催化剂进行还原，催化剂活性得到显著恢复。
2024, Vol. 53 Issue (4): 44-48 2024, Vol. 53 Issue (4): 44-48