氢气因其清洁性和单位能量密度高等特点被认为是未来能源的重要组成部分[1-2]。当前,全球48%的氢气来源于甲烷重整技术[3-4]。据统计,甲烷重整工艺每年的CO2排放量达9×108 t,占全球CO2排放总量的2%[5-6]。其他常见的制氢工艺,如甲烷部分氧化制氢、煤炭耦合生物质制氢等,也都面临副产大量CO2的问题[7-13]。在全球“减碳”背景下,传统制氢工艺不得不配置高成本的碳捕集和封存(carbon capture and storage, CCS)单元[14-15]。为了研发出低成本、低碳甚至零碳排放的制氢工艺,研究人员进行了大量的研究[9-11]。近年来,甲烷热裂解制氢工艺因其生成H2的同时还能得到固体碳材料,且不产生CO2的优点而受到了广泛的关注[15-18]。该工艺以甲烷为原料,其反应见式(Ⅰ)。
甲烷热裂解反应是一个化学计量数增大的过程,低压条件下即可使反应正向进行,降低了高压系统的能耗和成本。在非催化条件下,甲烷热裂解反应需在较高温度(达1300 ℃)条件下进行,且存在转化率低、碳产品质量不高、能耗大等弊端[18]。为解决这些问题,研究人员提出在较低温度下利用高活性、高选择性的催化剂来促进甲烷裂解,但碳的生成无法避免,容易造成催化剂积炭失活。熔融法工艺采用以熔融金属合金、金属盐为主的催化剂来促进甲烷热裂解,甲烷在熔融液相介质中裂解生成碳材料与H2 ,碳材料与熔融态金属催化剂之间由于密度差异大而自动分离,从而可避免催化剂积炭失活问题[16-18]。
当前对熔融法甲烷热裂解工艺的研究主要集中在采用不同催化剂来提高甲烷转化率、制氢效率、以及获取高附加值碳材料方面。Upham等[17]把Ni、Pt、Pd等高活性金属单质分别溶解于Sn、Bi等低熔点金属中,发现27% (y)Ni-73%(y)Bi熔融合金作催化剂性能稳定,且在1065 ℃的高温下,能实现95%的甲烷转化率,产物中不含CO2。Palmer等[19-20]也以此为催化剂,分析了在900~1000 ℃下甲烷、丙烷、苯及原油热裂解生成碳产品的情况,发现甲烷裂解主要生成石墨,其余则以炭黑为主。此外,还采用Cu-Bi熔融合金、熔融MnCl2-KCl金属盐等做熔融催化剂,发现同样可以促进甲烷裂解。Parkinson等[21-23]以熔融金属卤化盐(NaBr, KBr, KCl, NaCl)及其混合物作催化剂,对甲烷热裂解制氢过程进行了研究,发现熔融法甲烷热裂解反应所需活化能远低于非催化反应。同时还对熔融法在内的甲烷热裂解工艺与甲烷水蒸气重整工艺的技术经济性进行了研究,发现甲烷热裂解工艺的经济性主要受甲烷转换率及碳产品价值影响,在考虑碳捕集成本和碳产品价值的情况下,熔融法制氢成本及效益可与甲烷水蒸气重整工艺相竞争。
虽然甲烷热裂解过程不会直接产生CO2 ,但热裂解反应作为吸热反应,须通过单独燃烧供能以维持反应进行。常见的供能方式包括燃烧部分碳产品、氢气产品、原料天然气等。燃烧过程将造成系统间接排放CO2。如果热裂解工艺能与CO2零排放的燃烧技术相结合,不仅能降低能耗,还能实现零碳的转化利用。
化学链燃烧(chemical looping combustion, CLC)工艺是一种高效、低污染的燃烧技术,因其在燃烧供能过程中可实现低能耗捕集、CO2内分离等优点,被认为是一种理想的燃烧供能系统[24-25]。自1983年提出至今,该工艺受到越来越多的关注,目前已建成MWth级工业示范装置[26-27]。
本研究结合熔融法甲烷热裂解与CLC工艺的特点,利用CLC工艺空气反应器为热裂解反应提供热量,提出了一种氢、电、碳材料三联产新工艺。相较于传统制氢、制炭、发电工艺,新工艺理论上能够减少甚至不排放CO2 ,可降低捕碳成本。生产过程不依赖外界供能,还能产能发电,实现化学能的梯级转化利用。并且熔融法催化剂不易积炭失活,不仅能在相对传统热裂解工艺更低的温度下催化甲烷裂解,还可充当传热介质,增大传热效率,实现能量高效利用。本研究通过软件模拟,论证工艺技术的可行性,并对影响系统性能的重要参数进行讨论,以期探索可实现低碳排放的高效三联产工艺。
熔融法工艺如图1所示,原料天然气经裂解反应后,生成的气体经反应器顶部排出,排出的气体除H2和部分未反应的CH4外,还夹带少量碳材料,经过滤器除去固体产物后,再进行H2的分离提纯(一般采用变压吸附法),所生成的尾气主要为CH4及少量未被吸附的H2 ,这部分气体可循环回到裂解反应器,以提高原料气转化率[18]。
CLC工艺的基本原理是把传统的燃料与空气直接接触燃烧的反应分解为借助氧载体发生氧化和还原2个反应[28-29]。CLC工艺如图2所示。
CLC系统主要由2个反应器组成,即空气反应器(air reactor, AR)和燃料反应器(fuel reactor, FR)。系统通过氧载体MexOy/MexOy-2在2个反应器间循环,实现热量和氧气的传递。
燃料反应器中,燃料与氧载体MexOy反应,氧载体中的活性成分被还原为低价态氧化物MexOy-2,这一阶段与燃料在纯氧条件下发生燃烧反应的过程相似,燃烧后只生成产物CO2与H2O。在空气反应器中,氧载体上被还原为低价态的活性成分MexOy-2重新被氧化为高价态MexOy。反应式见式(Ⅱ)和式(Ⅲ)。
燃料反应器中主要为吸热反应,空气反应器中主要为放热反应,2个反应器总的化学式与传统的燃烧放热反应式一致,总放热量相同。由于规避了空气与燃料的直接接触,CLC工艺可实现对CO2的内分离。
熔融法甲烷热裂解耦合化学链燃烧技术低碳联产工艺流程如图3所示。主流程包括热裂解、介质降温、碳材料分离和变压吸附4个部分。自反应器出来的高温介质经余热锅炉降温后,进入气固过滤器中进行碳材料的分离。自气固分离器顶部出来的气体进入变压吸附单元实现H2分离以得到H2产品。自变压吸附排出的剩余气体中主要含有CH4 ,因此将其与补充的天然气混合作为FR的燃料。在FR中,可燃性气体(主要为CH4)与氧载体接触,反应得到CO2和H2O。从FR排出的气体主要含有CO2、H2O及天然气带入的其他杂质气体。这股气体经换热降温后,进入气液分离器,并脱除其中的游离水。而后,这部分气体进入压缩单元经压缩后进行外输封存。AR反应器中发生的是氧载体吸收空气中氧气的过程,其出口介质经旋风分离器后排放的气体主要为N2、O2及空气中其他杂质气体。由于本工艺具有多股高温过程气,除换热使用外,采用余热锅炉让部分热量产生高压蒸气进行梯级透平发电。热裂解反应器由AR提供热量使催化剂处于熔融态,其耦合结构如图4所示。
热裂解反应器上部空腔区域设侧面吹扫口。天然气进入反应器中,在高温催化作用下裂解生成碳和H2。生成的碳材料产品呈絮状,在吹扫气的作用下飘浮在反应器上部空腔,并随气流自反应器出口排出。
本研究所采用的天然气组成如表1所列,其进料量设定为600 kmol/h。
由于熔融法甲烷热裂解及化学链燃烧工艺目前还未进行工业化应用,本研究依据文献报道数据[27-29],在模拟中假设如下。
1) Fan等[30]对甲烷催化热裂解制氢进行了综述,总结得出采用纯CH4作为进料气,在850 ℃反应温度下,CH4最高转化率为89%;采用CH4摩尔分数为90%的进料气时,在1065 ℃反应温度下,CH4最高转化率可达95%。本研究采用天然气作为进料气,设定反应温度为1000 ℃,CH4转化率为85%。
2) Liu等[31]对以Cu基氧载体的化学链技术进行了综述,得出Cu基氧载体在化学链燃烧工艺上具有良好的应用表现。本研究采用Cu/CuO作为化学链燃烧部分的氧载体。AR操作温度设定为1050 ℃,FR设定为绝热。
3) 变压吸附H2分离效率为95%[32]。
4) 泵及透平机的等熵效率设定为0.92,机械效率设定为0.90。
5) 旋风分离器、气固分离器的分离效率设定为100%。
主要工艺参数设定见表2。
本研究采用Aspen Plus作为研究工具,物性方程选用Peng-Robinson方程(以下简称P-R方程),AR和热裂解反应器选用RStoic模块,FR采用RGibbs模块。为便于表示系统效率,定义了产氢效率($ {\eta _{{{\text{H}}_{\text{2}}}}} $)、碳材料效率($ \eta_{\mathrm{C}} $)、产电效率($ {\eta _{{\mathrm{EL}}}} $)、总效率($ {\eta }_{总} $)及碳捕集效率($ \lambda $)等参数,具体计算如式(1)~式(5)所示。
式中:$Q_ {{\text{LH}}{{\text{V}},{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}} $为所产氢气的低位发热量,MW;$ Q_{{\text{LH}}{{\text{V}},{{\text{NG}}}} }$为原料天然气的低位发热量,MW;$Q_{ {\text{LH}}{{\text{V}},{{\text{NG-SUP}}}}} $为补充天然气的低位发热量,MW;$Q_{{\rm{LHV,C}}}$为所产碳材料的低位发热量,MW;$ {{E}}_{{\text{pro}}} $为所产电能,MW;$ {{E}}_{{\text{con}}} $为消耗的电能,MW;$ q_{n,{\text{CO}}_2{,{\text{cap}}}} $为捕捉CO2的量,kmol/h;$ q_{n,{\text{C}},{{\text{TOTAL}}}} $为总碳输入量,kmol/h;qn,C,pro为生产的碳材料量,kmol/h。
经模拟后得到的主要物流信息见表3,物流号如图3所示。从表3可以看出,在600 kmol/h进料条件下,H2产量为956 kmol/h(QLHV为241 560 kJ/kmol),碳材料产量为503 kmol/h(折合6.036 t/h),氧载体循环量为943 kmol/h。装置所捕集CO2量为208 kmol/h,CO2摩尔分数为94.860%。所排放的废气量为1 978 kmol/h,其中CO2摩尔分数为0.040%。从图3可看出,进入AR的空气经反应后,剩余气体会从旋风分离器脱出,而作为废气排放,因此,空气中的CO2不计入系统的碳输入量。物流6为补充的天然气,用于FR中燃烧,共计108 kmol/h。
系统发电量共计9.43 MW,锅炉水泵、变压吸附及CO2压缩等共计消耗电力2.35 MW。计算得到的系统性能参数见表4。从流程分析可得出,未捕集的CO2溶于气液分离器底部排出的游离水中。
以产956 kmol/h H2(折合18 397×104 m3/a,年生产时长为8 000 h)产品为基准,本研究耦合技术的经济技术参数与目前大规模制氢所采用的甲烷水蒸气重整(steam of methane reforming, SMR)工艺对比列于表5[30]。经济计算中,设天然气价格为2.0元/m3,氢气价格为2.5元/m3,碳材料价格为5万元/t,销售电价为0.3元/(kW·h)。
从表5可以看出,在氢气产量相同的情况下,耦合工艺所产电能少于SMR,但耦合工艺可生产出高附加值的碳材料。在运行过程中,耦合工艺主要以天然气为原料并供热,其天然气消耗量明显高于SMR。此外,SMR还需额外消耗水作为反应物。从运行成本来看,SMR优于耦合工艺。但由于耦合工艺可产4.83×104 t/a的碳材料,所以该工艺总体营收和年利润较SMR更具优势。通过计算可知,碳材料的价格对整个工艺的收益情况影响巨大。传统的SMR旨在制氢,但甲烷中的碳元素被转化为了CO2,导致极大的资源浪费。耦合工艺采用熔融法甲烷热裂解工艺将甲烷中的碳元素转化为高品质碳材料如碳纳米管、石墨烯等,实现了甲烷的最大化利用。
在系统总效率方面,耦合工艺也更具优势。在CO2排放指标方面,由于耦合工艺采用化学链燃烧这种可实现CO2内分离的技术,其CO2排放指标明显优于SMR。
通过分析工艺流程,本研究选定热裂解反应甲烷转化率(δ)、热裂解反应温度(t裂解)和变压吸附分离效率(µ)3个重要参数进行讨论。
δ会直接影响H2和碳材料产量,同时对变压吸附排放气量和其中CH4含量也会造成影响,进而影响补充天然气的量。因此,该参数是系统效率的重要影响因素。在维持t裂解=1 000 ℃、µ=0.95的工况下,对δ的影响进行了分析。图5显示了δ对H2产量、碳材料产量、CO2捕集量及补充天然气量的影响。由图5可知,随着δ的增大,H2产量、碳材料产量和补充天然气量均呈现明显的上升趋势,CO2捕集量有微弱升高。图6显示了δ对系统效率的影响。由图6可知,随着δ的增大,$ {\eta _{{{\text{H}}_{\text{2}}}}} $、$ {\eta }_{{\mathrm{C}}} $和$ {\eta }_{总} $呈微弱增长趋势,$ {\eta }_{{\mathrm{EL}}} $无明显变化。
δ增大促进了H2和碳材料产量的提升是必然结果。从整体上分析,δ增大意味着更多的CH4会被裂解,因此需要AR提供的热量也将更多。同时,δ增大后,自反应器出来的气体中H2增多,导致经变压吸附排出至FR的气体量减少,所以需要补充更多的天然气到FR中进行反应以维持系统能量,这便是补充天然气量显著增加的原因。对于系统CO2捕集量的增加,得益于化学链燃烧技术CO2内分离特性,系统逃逸的CO2溶解于气液分离器下部水中。而由于补充天然气量的增加,导致系统碳输入量增大,CO2捕集量的有所增加。但由于碳材料产量增大,因而CO2捕集量的增长幅度不明显。
结合图5和图6可看出,氢气产量增加引起了$ {\eta _{{{\text{H}}_{\text{2}}}}} $和$ {\eta }_{{\mathrm{C}}} $的增长,从而促进了$ {\eta }_{总} $的增长。但由于补充天然气的量增加,导致输入的物料发热量增大,根据式(1)~式(4)分析得到,$ {\eta _{{{\text{H}}_{\text{2}}}}} $、$ {\eta }_{{\mathrm{C}}} $和$ {\eta }_{总} $的增长趋势较物料量的变化减弱了很多。由于$ {\eta }_{{\mathrm{EL}}} $的本身数值较小,在$ {\eta }_{总} $增长微弱的情况下,其变化不明显。
采用不同的催化剂,所需t裂解有所不同[16,19]。t裂解的变化会对化学链燃烧过程造成影响,进而影响全系统的能量效率。在维持δ=85%,µ=0.95的工况下,对t裂解的影响进行了分析。
图7显示了t裂解对CO2捕集量和补充天然气量的影响。由图7可知,随着t裂解的升高,CO2捕集量和补充天然气量均呈现明显的增大趋势。图8显示了t裂解对系统性能的影响。由图8可知,随着t裂解的升高,$ {\eta _{{{\text{H}}_{\text{2}}}}} $和$ {\eta }_{{\mathrm{C}}} $有明显的下降趋势,两者的降低导致$ {\eta }_{总} $呈降低趋势,而$ {\eta }_{{\mathrm{EL}}} $则有所升高。
化学链燃烧系统作为甲烷热裂解反应器的热源,t裂解升高必将需要化学链燃烧系统提供更多的热量,这主要体现为补充天然气量升高。系统碳输入增多势必导致系统CO2捕集量增大。
甲烷热裂解转化率保持不变,所产H2和碳材料的量就不变。由于补充天然气量增大,所以系统总输入能量增多,$ {\eta _{{{\text{H}}_{\text{2}}}}} $和$ {\eta }_{{\mathrm{C}}} $呈现下降趋势,进而拉低了$ {\eta }_{总} $。另一方面,由于t裂解的升高及FR所排烟气量的增大,使得所产高压蒸气量增大,提高了系统的产电量,进而增加了$ {\eta }_{{\mathrm{EL}}} $。
µ 决定了氢气产量。由于变压吸附后的剩余气体被送至FR作为燃料,所以,µ 会对补充天然气的量造成影响,进而影响系统效率。在维持δ=85%,t裂解=1000 ℃的工况下,对µ 的影响进行了分析。
图9显示了µ 对H2产量、CO2捕集量和补充天然气量的影响。由图9可知,随着µ 增加,所产H2的量会增大,导致变压吸附排放至FR的气体量减少。因此,为维持化学链燃烧系统的供热,所需补充的天然气量便会增多,增大了系统碳的总输入量,造成CO2捕集量增加。
图10显示了µ 对系统性能的影响。由图10可知,随着µ 的增加,系统总输入能量增多。由于H2产量增加,碳材料产量维持不变,使得$ {\eta _{{{\text{H}}_{\text{2}}}}} $和$ {\eta }_{总} $出现微弱增长,而$ {\eta }_{{\mathrm{C}}} $则出现下滑。当µ 高于0.95时,系统总输入量造成的系统总输入能量增加幅度超过了H2产量带来的系统产出能量,$ {\eta }_{总} $出现了下滑,引起$ {\eta }_{{\mathrm{C}}} $呈现较明显下降。对于$ {\eta }_{{\mathrm{EL}}} $,由于补充天然气量增大,使得系统所产蒸气量增加,提高了产电量。但同时,系统总输入能量的增加抵消了这部分增长,所以,$ {\eta }_{{\mathrm{EL}}} $几乎维持不变。
本研究结合熔融法甲烷热裂解和化学链燃烧两种技术的特点,建立了熔融法甲烷热裂解耦合化学链燃烧技术低碳联产工艺。利用化学链燃烧给熔融法甲烷热裂解提供热量,以天然气为原料,联产H2、碳材料和电。采用Aspen Plus模拟分析所建工艺后得到的结论如下:
1) 在研究条件下,产氢效率、产碳材料效率和产电效率分别为41.059%、31.453%和4.532%,系统总效率为77.044%,系统碳捕集率为99.75%。与传统甲烷水蒸气重整制氢工艺相比,本研究所建耦合工艺在产品价值、系统总效率和CO2排放指标等方面具有明显优势。
2) 增大甲烷转化率可以使产品产量增加,同时也提高了系统总效率;单纯提高热裂解反应温度,会导致系统效率的下降,但会增加产电量;变压吸附分离效率的提高可以增加氢气产量,同时也提高了系统总效率。
3) 甲烷转化率和热裂解反应温度与催化剂性能相关,变压吸附分离效率与变压吸附性能有关,因此,开发更低温度下具有高转化效率的催化剂和提高变压吸附效率有助于提高氢气产量和系统总效率。