受全球气候变暖的影响，世界各国正不断推进“碳中和”相关政策，氢能作为一种清洁能源，同时具有较高的发热量，被认为是未来替代化石能源、实现“碳中和”目标的最佳能源之一[1-4]。目前，氢气制取主要有化石能源制氢、工业副产氢、电解水制氢3种方式[5]。以现有技术进行电解水制氢的成本较高[6]，应用较少，但从长远来看，由风、光产生的“绿电”与电解水制氢相耦合的“绿氢”路线更符合“碳中和”政策[7]，依托我国西北地区丰富的太阳能和风能，可解决电解水制氢耗电量较大的问题[8-13]。
以往电解水制氢节能降耗的研究重点多集中在电解槽[14]，对于气液分离和氢气纯化过程则研究较少。虽然，电解槽占制氢设备费用成本的2/3左右[15]，但在长期运行过程中，气液分离和氢气纯化过程的能耗也很高。化工生产中常使用反应放热来加热冷物流，以实现能量的回收。Vaquerizo等[16]提出了一种自热加氢制甲醇工艺，通过核算发现该工艺可实现自给自足，每生产1 t甲醇可节省78 kW电能。Isakov等[17]开发了一种利用放热反应能量来降低吸热反应吸收能量成本的Mg五步制氢方法，达到了降低能耗的目的，证明了利用反应放热量来供热的技术路线是可行的。因此，基于反应热回收的热量平衡对于节能具有重要意义[18-19]。
在氢气纯化过程中，氢气与氧气在催化剂作用下发生反应，1 mol氢气可释放出244.5 kJ的热量[20]。因此，对氢气纯化过程做能量分析，以探索节能降耗的新方法。
电解水产生的氢气（以下称原料气）中通常含有少量的氧气，经气液分离处理后，仍携带饱和水。为了保证产品氢气的纯度，需要做纯化处理。纯化过程通常由脱氧、原料气冷却脱水、干燥和再生气冷却脱水单元构成，如图1所示。加热单元采用电加热方式将原料气升至指定温度，再进入脱氧单元。脱氧单元由脱氧器组成，脱氧器中发生氢氧反应以脱除原料气中的氧气。原料气处理单元通过两级或一级冷却，减少了气体中的水含量。干燥单元的主要设备是干燥器，通过变温吸附（temperature swing adsorption, TSA）工艺除掉气体中剩余的水分，得到高纯干燥氢气。TSA包含吸附和再生两种状态，再生后的气体经过再生气处理单元后，返回干燥单元脱水后作为产品气回收。在氢气纯化过程中，氢氧反应是放热过程，脱氧器出口的脱氧气含有较高的热量，现选取纯化流程中的脱氧和换热过程建模，进行能量计算，探索一种将过程中产生的热量充分利用的工艺方法。
对模型做出如下假设：①原料气含有的水处于饱和状态；②忽略气体组分溶于水后互相之间的影响；③忽略吸附产生的热量变化；④脱氧反应器为绝热反应器。
为分析纯化过程中的能量，采用式（1）NRTL方程计算混合体系的热力学性质，式（2）拉乌尔定律计算饱和蒸气压，式（3）亨利定律计算体系的气液相平衡数据，再使用质量平衡方程和能量平衡方程对整个体系进行衡算。
式中：GE为超额自由焓，J/mol；R为通用气体常数；T为体系温度，K；τ21，τ12为二元交互作用能量参数；G21，G12为异种分子相互作用参数；x1，x2分别为氢气和氧气的摩尔分数，%。
式中：pA为组分A的分压，kPa；$p_{\mathrm{A}}^{*} $为水蒸气压力，kPa；xA为组分A的摩尔分数，%。
式中：pB为组分B的分压，Pa；kx,B为亨利系数，Pa；xB为组分B的摩尔分数，%。
气液相平衡关系计算公式见式（4）。
式中：y为气相中易挥发组分的摩尔分数，%；x为液相中易挥发组分的摩尔分数，%；α为相对挥发度。
脱氧反应放出的总热量可由式（5）计算。
式中：Q为反应放热量，kJ/h；qV为原料气体积流量，m3/h；$y_{{\mathrm{O}}_2} $为原料气中氧气的摩尔分数，%；t为原料气在脱氧反应器入口温度，℃。
物流相变热计算公式见式（6）。
式中：Φ为相变热，J；D为相变物流量，kg/s；r为相变物流热，J/kg；cp为冷凝液的比定压热容，kJ/(kg·℃)；t' 为冷凝液的饱和温度，℃；t1为出口物流温度，℃。
气体每变化一个温度单位的焓值计算公式见式（7）。
式中：ΔH为焓变，kJ /℃；cpm为气体的比定压热容，kJ/(kg·℃)；qm为气体质量流量，kg/h。
以干燥器的一个吸附再生周期为基础，重点计算氢氧反应放出的热量及对出口原料气造成的温升。由式（5）可知，影响脱氧反应放热的主要参数是原料气中氧气摩尔分数，所以需要考查在原料气流量一定的情况下，氧气摩尔分数对脱氧反应放热量的影响。原料气计算参数见表1[21]。
原料气中的氧气摩尔分数远小于氢气摩尔分数，所以作为影响氢氧反应的组分，氧气摩尔分数越高，参与氢氧反应的氧气越多，放热量就越大。由于体系为绝热脱氧器，所以放热量用于脱氧器和气体介质的温升，图2所示为不同氧气摩尔分数下氢氧反应的放热量和脱氧器温度的变化。图2（a）所示为氧气摩尔分数在0.10%~0.20%范围内，发生氢氧反应所能放出的热量变化，模拟结果显示，在进料量为1 000 m3/h，氧气摩尔分数为0.10%~0.20%时，随着氧气摩尔分数的增加，氢氧反应放热量由21729 kJ增至43458 kJ。由图2（b）可知，相对应的脱氧器温度在氧气摩尔分数为0.10%时为166.5 ℃，在氧气摩尔分数为0.20%时可达183 ℃，此时，加热后的原料气温度设定为150 ℃。
在纯化流程中，原料气加热和干燥器再生过程需要用到电加热器，以使设备温度维持在一定范围内。冷却过程需要消耗冷量，脱氧器出口气体温度的高低直接影响冷却器消耗的冷量。图3所示为脱氧器温度对消耗冷量的影响，当脱氧器温度为183 ℃时，消耗的冷量为62.70 kW，且消耗的冷量随着脱氧器温度的降低而减小。
电加热功率与气体的气量和温度相关，因氧气摩尔分数较少，所以氧气摩尔分数的变化对于电加热功率的影响可以忽略。在原料气条件恒定的情况下，电加热功率可以视为定值。在表1所列原料气条件下，原料气加热所需的电功率为40 kW，干燥器再生所需的电功率为20 kW。
在图1所示的氢气纯化过程中，冷物流1经过加热器和脱氧器加热至183 ℃，热物流2根据冷媒是常温冷却水或低温冷却水来确定降温至40 ℃或15 ℃。虽然最终温度不同，但冷媒提供的冷量是相同的，本研究按降温至40 ℃计算。干燥器的再生过程需要将冷物流5加热至200 ℃。各个物流的焓值见表2，可据此计算物流在换热器中的热量变化。由表2中数据可知，物流2的焓值较高且需要冷却，物流1和物流5的热量较低需要加热，物流2冷却放出的热量大于物流1和物流5加热所需要的热量，故可以满足供热需求。
经过以上讨论，通过增加原料换热器和再生换热器，将脱氧气的热量应用于原料气和再生气，通过物流之间的换热，达到节省公用工程用量的目的。改进后的流程如图4所示，原料气先经原料换热器升温，再进入脱氧器反应，脱氧器出口的高温气体分成两路，一路进入原料换热器为原料气加热，另一路进入再生换热器为再生气加热，再生气经过再生换热器升至指定温度后进入干燥器完成再生，而经过换热后的两路气体再共同冷却。
改进后的工艺过程需要的能量由氢氧反应提供，原料气中氧气的摩尔分数是氢氧反应放热量的主要影响因素，而能量需求基本不变，所以需要计算分析可供给整个流程热量的最低氧气摩尔分数。
在改进后的氢气纯化流程中，再生气物流6的温度需维持在200 ℃，为再生气加热的物流4温度应大于200 ℃。而对于原料换热器，原料气进口温度为40 ℃，为防止温度交叉，热物流冷却后的温度应不大于40 ℃，且氢氧反应的放热量必须同时满足原料气和再生气的升温需求。如此迭代计算，按照图5所示的反应器出口温度来看，氧气摩尔分数大于0.13%时可同时满足原料换热器和再生换热器的换热需求。
经过上述讨论，氢氧反应放出的热量可以满足整个工艺过程的热量需求，所以不需要使用热公用工程。冷却水的用量受图4中物流5温度的影响，该温度受原料气中氧气含量和物流4流量两个因素的影响。图6所示为物流4流量分别为100 m3/h、120 m3/h、140 m3/h，氧气摩尔分数在0.13%～0.20%范围时，物流5温度的变化情况。从图6可知，物流4的流量越大，则物流5的温度越低。由于原料气流量远大于再生气的流量，且物流4只需保证再生气出口温度大于200 ℃，其余都进入物流3用于原料换热器换热。因此，物流3的流量远大于物流4的流量，物流3经过原料换热器换热后的温度，则成为混合后物流5温度的决定参数。当物流4流量变大时，物流3流量则相应变小，经过换热后的温度就越低，导致物流5的温度随之变低。而当物流5的流量一定时，氧气摩尔分数越大，则氢氧反应放出的热量越多，物流5的温度就越高。改进后的工艺进入常温冷却器的物流温度与图2（b）相比，可降低111 ℃以上，这将使设备消耗的冷量大幅减少。
表3所列为氧气摩尔分数为0.13%~0.20%时，相较于原流程消耗冷量节约的百分比，当氧气摩尔分数为0.20%时，消耗的冷量可节约88.3%。
1） 将现有工艺简化后建立计算模型，并分析各个影响因素对氢氧反应放热量及消耗冷量的影响。结果显示，当氧气摩尔分数从0.20%降至0.10%时，氢氧反应放热量从43 458 kJ降至21 729 kJ，相对应的冷量消耗从62.70 kW降至55.58 kW。对冷、热物流做热量分析，将氢氧反应放出的热量用于冷物流加热，提出改进氢气纯化流程。
2） 改进后的氢气纯化流程在原流程的基础上增加了原料换热器和再生换热器，将脱氧后的气体用于原料气和再生气加热，与原氢气纯化流程相比较，改进后的工艺可以完全由氢氧反应提供热量，而不需要电加热，且消耗的冷量可减少88%以上，大幅节省了能耗。消耗的冷量受氧气摩尔分数和热物流的流量影响，用于给再生气加热的物流流量越大，则消耗的冷量就越少。而氧气摩尔分数需在0.13%以上时，氢氧反应放热量才能满足整个流程的热量需求。
2024, Vol. 53 Issue (4): 57-61 2024, Vol. 53 Issue (4): 57-61