储层压裂作为致密油气藏开发的关键技术，尤其是利用液态或超临界CO2进行压裂，已被广泛应用于致密油气藏开发并能显著提升储层增产改造效果[1-3]。在CO2干法压裂技术中，利用95%~100%（质量分数，下同）的液态或超临界CO2和0~5%（质量分数，下同）的稠化剂体系混合作为压裂介质，具有进储层溶解降黏、压后增能等特性[4-7]。此外，CO2干法压裂技术还具有水基压裂液无法比拟的压后返排迅速、无地表及储层水敏伤害和低起裂压力等显著优势[8-10]。但是，由于纯CO2压裂液的黏度低（0.02~0.04 mPa·s），导致CO2压裂液存在黏性指进、重力分离、滤失量大、摩阻高和携砂性能差等问题，严重影响了储层压裂改造效果[10-12]。解决这一问题最有效的方法是在纯CO2中加入增稠剂，从而提高压裂液黏度，以达到提升储层改造效果的目的[13-15]。因此，开发高效、经济和适用于致密油气藏开发的CO2增稠剂是相关研究的一个重要课题。
国内外CO2增稠剂一般分为硅氧烷类、含氟类、烃及含氧烃类和表面活性剂类[13, 16-17]。目前，CO2增稠剂中硅氧烷类和含氟聚合物增稠剂增稠CO2的效果相对较好。但从现有研究来看，硅氧烷类增稠剂仍存在增稠效果一般、助溶剂使用量大、对环境造成污染和耐温抗剪切性差等问题。为解决这一问题，研究者通过开环聚合反应和硅氢加成反应，并变换开环聚合中硅氧烷的种类和加成单体合成了新型支化硅氧烷聚合物增稠剂，这不仅减少了助溶剂的使用，而且还使其增稠CO2的能力得到了极大的提升。因此，主要对支化硅氧烷类及含氟类干法压裂CO2增稠剂进行介绍。
硅氧烷类增稠剂对CO2的增稠机理可解释为：①硅氧烷聚合物长链段自身相互交叉、缠绕形成无序蓬松线团网络，限制CO2分子运动，增稠CO2[18]；②硅氧烷类聚合物和助溶剂（例如甲苯）极性相似，存在于它们间的非极性键和非极性分子间作用力发生相互作用，也可形成网状结构[19]；③助溶剂与CO2路易斯酸/碱之间的氢键作用以及其他分子间的作用力来建立网状结构，从而增稠CO2[20]。
支化硅氧烷类聚合物增稠剂与其他聚合物增稠剂相比，经开环聚合反应和硅氢加成反应，而引入较多支链，使在原有基础上聚合物链间交联程度提高以及分子间相互作用增强，从而形成更致密、稳定的网状结构，宏观表现为CO2黏度增大[21]。
氟化物聚合物的增稠机理普遍认为有以下几点：聚合物增稠剂中含氟基团能与CO2发生分子间偶极-四极相互作用，该作用减弱了CO2分子间四极-四极相互作用，随着极性较弱的含氟聚合物增稠剂的加入，体系增稠性能增强[15, 22]。具体表现为：①亲CO2含氟基团因其降低了聚合物内聚能特性，使增稠剂聚合物更易在CO2中溶解，同时疏CO2基团之间的缔合作用显著增稠CO2 ；②含脲基氟类增稠剂中的氟碳基团是亲CO2的、而含脲基团是疏CO2的，脲基氢与羰基氧在相邻分子间产生氢键，形成物理交联，通过这些分子间的相互作用使分子链相互交叉缠绕、缔合而形成网状结构，从而使CO2黏度增加[22]；③烷基氟化锡增稠机理则解释为Sn原子和F原子相互作用并桥接形成弱缔合聚合物链，从而使CO2黏度增强[23]。
硅氧烷类增稠剂与其他类型增稠剂相比，由于硅氧烷具有和CO2相似的极性，使得硅氧烷类增稠剂在CO2中的溶解得到了较大改善，且硅氧烷类增稠剂兼具对环境友好的特点，因此，越来越受到国内外研究者的重视。针对前期硅氧烷类增稠剂存在助溶剂用量大、较窄的温度压力适应范围和增稠效果差等问题，研究者尝试对硅氧烷类聚合物进行改性并合成一种新型高效的支化硅氧烷类增稠剂。表1所列为相关支化硅氧烷类增稠剂结构及其增稠性能。
王彦玲等[24]借助一系列硅氧烷和芳香酰氯，经开环聚合、酰氯反应和硅氢加成反应合成苯甲酰胺基封端侧链改性接枝硅氧烷聚合物。该支化硅氧烷聚合物不仅具有合成效率高的优点，而且其所含的酰胺基和苯基可在其作为增稠剂时显著提高增稠效果。在25 ℃、8 MPa和3倍增稠剂加量的助溶剂（甲苯）条件下，低质量分数的增稠剂（2%）可使CO2黏度提高112倍（较同等条件下纯CO2 ，下同）。在另一研究中，该研究小组发现将含官能团的支链引入增稠剂分子中（如表1中1#增稠剂）[25]，在改善增稠剂在超临界CO2中溶解性的同时，增稠剂的增稠性能也得到显著的提升，从而进一步提高携砂能力和降低滤失。
左家强等[26]将均苯四甲酰基叠氮化物和氨基侧链改性硅氧烷进行一系列反应，制备出了苯四脲硅氧烷增稠剂（见表1中2#增稠剂）。结果表明，随着疏CO2基团苯环的引入，在较少用量增稠剂（质量分数为1.5%）和2倍增稠剂加量的助溶剂条件下，即可达到最佳增稠效果（增稠215倍）。此外，该聚合物增稠剂还具备良好的耐温和耐压性能，可实现不同温度压力条件下的CO2增稠。
李宾飞等[27]以硅氧烷聚合物为基础链节，以六甲基二硅氧烷为封端剂成功制备支化硅氧烷增稠剂（见表1中3#增稠剂），并推断该聚合物增稠剂增稠CO2是通过聚合物与CO2作用时的封端作用来实现的。他们同时还指出：超临界CO2流体增稠后的表观黏度与压力、增稠剂用量呈正相关，与温度、剪切速率呈负相关；随着增稠剂用量的增加，并不能使CO2的表观黏度无限地提高。
李强等[28]基于课题组前期对硅氧烷制备工艺的优化和对多种硅氧烷增稠剂增稠性能的测试，依据开环聚合反应和硅氢加成反应合成了一种新型高效支化硅氧烷增稠剂，其结构式和在CO2中的增稠能力见表1中4#增稠剂。其反应过程可分为以下3步（见图1）[28]：①反应物中的羟基袭击改性硅氧烷中的硅，使内部硅氢键断裂，从而形成链状低聚物；②作为活性中心的低聚物持续袭击改性硅氧烷中的硅原子使链增长，随后待链增长到一定长度时加入封端剂阻止其增长，得到聚合物主链；③在催化剂的作用下，改性硅氧烷中的氢与聚合物主链中的乙烯基反应，得到该新型支化硅氧烷聚合物增稠剂。在对该新型硅氧烷增稠剂增稠机理的研究中，利用分子模拟阐述了压力和温度分别对增稠性能的影响。不足的是，该新型硅氧烷和CO2分子间仍无法直接发生相互作用，需3倍于增稠剂量的助溶剂来增强溶解性。因此，对其在现场的应用产生了限制。
Li等[19-29]合成的新型酯支化增稠剂（见图2）在质量分数高于3%时，黏度增长趋势变快，但仍需要大量的助溶剂来促进增稠剂在CO2中的溶解，具体增稠性能见表1中5#增稠剂。该研究还指出，起到增稠作用的仍是聚合物和助溶剂之间相互作用而产生的微观网格状结构。同时，结合压裂模型的模拟结果可见该新型酯支化增稠剂改善了压裂液压裂性能，为后续CO2储层压裂改造技术提供了一定的理论依据。
李强等[30]利用单氢封端硅氧烷聚合物（由含不同侧链的羟基封端硅氧烷聚合物改性而成）经硅氢加成反应，制备多端支化硅氧烷类超临界CO2增稠剂（结构式及增稠性能见表1中6#增稠剂）。由于支链的增加，该支化硅氧烷增稠剂显著提高了其在超临界CO2中的溶解性及增稠性能，且减少了助溶剂的用量。这一研究为今后少助溶剂或无助溶剂新型支化硅氧烷增稠剂的研究提供了思路。
考虑到油田现场对CO2增稠剂无氟、无助溶剂的迫切需求，研究者们转而研究较上述支化增稠剂更符合时代发展需求的无氟、无溶剂绿色环保超支化硅氧烷增稠剂。
Liu等[31]借助分子模拟方法，制备了一系列超支化（丙烯酸酯和Si-H封端的链状硅氧烷反应得到的增稠剂，以下简称HS）硅氧烷增稠剂（见图3（a））。该研究以硅氧烷（含疏CO2基团）和不饱和丙烯酸酯（含亲CO2基团）为反应单体，通过开环聚合和硅氢化反应生成超支化硅氧烷增稠剂。该硅氧烷增稠剂不仅有较好的溶解性，还显著改善了其增稠超临界CO2的能力（见表1中7#增稠剂）。尽管其在超临界CO2中具有较好的溶解性，但其增稠性能仍有待提高。此外，合成过程中价格昂贵的催化剂的使用，在一定程度上也影响了其在生产现场的应用。同时，王彦玲等[32]合成了一种无需使用助溶剂的丙烯酸酯类（HS）增稠剂，在后续作为超临界CO2增稠剂应用时，当质量分数为0.5%时便具有显著的增稠性能（见表1中8#增稠剂）。Liu等[33-34]在随后的研究中又合成1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷（HBD）系列超支化超临界CO2增稠剂（见图3（b））。当增稠剂HBD-2质量分数为5.0%时，具有最佳增稠效果，其黏度为4.48 mPa·s (305.15 K, 10 MPa)。与HS系列增稠剂相比，HBD系列增稠剂在增稠效果上显著增强，但仍然不可避免地使用了高成本的催化剂。
Wang等[35]在Liu等的研究基础上，将纳米材料和HBD-2增稠剂进行复配，作为超临界CO2增稠剂。在一系列微纳米材料中，优选出SiO2其对HBD-2/超临界CO2增稠剂体系具有较好的协同作用，显著提高了增稠性、耐温性和抗剪切性。具有高表面能和高吉布斯自由能的SiO2的加入，显著提高了增稠剂聚合物链的交联程度，使原有聚合物网络结构变得更加致密稳定；SiO2/HBD-2增稠剂体系的径向分布函数（RDF）峰位置较未加入SiO2增稠剂体系向左位移且峰强度增强（见图4，1Å=0.1 nm）[35]，宏观表现为SiO2/HBD-2增稠剂体系使超临界CO2显著增稠（较HS、HBD系列增稠剂）。此外，该研究利用纳米材料对原有增稠剂体系进行了创新性的增强，验证了纳米材料协同增稠超临界CO2的可行性，为今后新型增稠剂的研发提供了一条新的思路。
烃及含氧烃类聚合物增稠剂经氟化改性且在不使用助溶剂的情况下，使增稠剂在CO2中的溶解能力和增稠性能都得到了极大的增强。截止目前，聚氟丙烯酸酯仍是在不使用助溶剂的情况下最有效的增溶增稠的CO2增稠剂[36-37]。
Desimone等[38]合成聚1-1-二氢全氟辛烯丙烯酸酯（PFOA，增稠机理见图5（a）[23]），在323 K、31 MPa和不使用助溶剂的实验条件下，添加质量分数分别为3.4%和6.7%的PFOA（相对分子重量为140×104 g/mol），可分别将CO2黏度增加2.5倍和6.0倍（与纯CO2相比）。
基于前人对PFOA的研究，研究者[39-41]相继合成了一种71%（x）氟丙烯酸酯-29%（x）苯乙烯的共聚物（polyFAST，见图5（b））作为CO2增稠剂。此增稠剂中，具有亲CO2性的氟碳单元，可显著增强增稠剂在CO2中的溶解性能，而具有疏CO2性的苯乙烯单元则起到增稠CO2的作用。此外，polyFAST增稠剂中氟化丙烯酸酯和苯乙烯的加量比例也是其具有优异溶解能力和增稠能力的关键。经研究者不断优化后，71%氟丙烯酸酯和29%苯乙烯共聚物具有最优的增溶和增稠性能。在5%（质量分数，下同）的polyFAST加量下，可将黏度增加400倍；且在增稠剂加量小于1%的情况下，仍能将CO2 黏度增加2~20倍，具有极强的CO2增稠能力[1]。Lemaire等[16]报道，在298 K、15 MPa条件下，加入1.5%的polyFAST（相对分子质量为54×104 g/mol）后，可使CO2黏度增加19倍。
为进一步改善含氟聚合物增稠剂的增稠性能，Huang等[37, 40, 42]报道了十七氟癸基丙烯酸酯（HFDA，增稠机理见图5（c）[23]）和苯乙烯合成的共聚物在CO2中的增稠能力。他们提出，含有疏碳基团的共聚物可以通过π-π堆叠、氢键或疏溶剂相互作用，有效地增稠CO2。而氟碳基团的存在，则使CO2在经过氟化后能更好地溶解在CO2中。Sun等[43-44]发现氟化丙烯酸酯-苯甲酸乙烯酯(HFDA-co-VBe)和氟化丙烯酸酯-苯乙烯(HFDA-co-St)这两种均聚物作为超临界CO2增黏剂，均可大幅度提高超临界CO2的黏度。当质量分数为5%时，P(HFDA0.70-co-St0.30)和P(HFDA0.67-co-VBe0.33)可增稠超临界CO2 ，黏度分别增加352倍和438倍。该课题组在其他研究中还分别合成HFDA和疏CO2单体（正辛酸乙烯酯（VOc）、醋酸乙烯酯（VAc）和新戊酸乙烯酯（VPi））的共聚物[45-46]，并对其增稠CO2的能力进行了评价。在后续研究中，Sun等[47]还合成了HFDA、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸乙酯（EAL）的共聚物，均对CO2具有显著的溶解和增稠效果。
此外，不同于研究单一氟化丙烯酸酯和氟化丙烯酸酯与增稠基团（例如苯乙烯）共聚物增稠剂，Sn-F基团和脲基被引入新型含氟增稠剂中来增强各功能性基团间的缔合作用，从而达到增稠CO2的目的。Shi等[23]开发了半氟化三烷基氟化锡和氟化远旋离聚物来增稠CO2 ，增稠机理见图5（d）[23]。结果表明，所制备的含氟聚合物增稠剂在压力低于18 MPa时，均可溶于CO2 ，当增稠剂质量分数为4%时，与纯CO2相比，黏度只增加了3.3倍（297 K、34 MPa）。实际增稠效果并不理想，推测可能的原因是Sn-F缔合作用被支链上的氟原子破坏。
此后，ZHOU[14, 22]和黄洲等[48]设计开发了具有4个氟碳链和2个脲基的超强超临界CO2增稠剂（BPFAUH），增稠机理如图6所示[22]。脲基氢与羰基氧在相邻分子间产生氢键，形成物理交联；分子间相互作用使分子链相互交叉缠绕、缔合而形成网状结构使CO2黏度增加。在313.15 K和10 MPa的条件下，增稠剂BPFAUH质量分数为2.0%时，可使CO2黏度较初始黏度增加480倍。
CO2干法压裂技术是利用95%~100%的液态CO2或超临界CO2和0~5%的稠化剂体系复配混合作为压裂介质进行储层改造的压裂技术。自20世纪80年代起，国内外就CO2干法压裂开展了相关研究工作及应用。
继Lillies等[49]在1982年首次进行CO2干法加砂现场压裂试验之后，Yost等[50]于1993年在页岩储层进行了CO2干法加砂现场试验。结果表明，CO2干法压裂压后产量均高于临井氮气压裂和水力压裂产量。Campbell等[51]在随后进行的液态和干法CO2加砂压裂试验进一步验证了CO2干法压裂的可行性和有效性。截至2015年，北美地区采用CO2干法压裂技术已完成近3000口井次的现场应用。其中，页岩油气储层取得了非常显著的效果[52]。
目前，CO2干法压裂技术在我国长庆、延长和吉林等油田已相继应用于现场[53]。
长庆油田针对属于低压、低渗和低丰度的“三低”气藏的苏里格气田，于2011年和2013年先后完成国内第一口井的CO2干法压裂现场试验和我国首次CO2干法加砂现场试验[54-56]。结果表明，CO2干法加砂压裂对低压、低渗、低丰度和强水锁伤害储层具有较好的针对性，可显著提升增产效果，且返排迅速。但同时，在压裂作业中也存在一系列如管路摩阻高、滤失量大和返排过程中易在管柱中产生冰堵等问题。此外，由于混砂设备的限制，导致无法达到预设加砂量，严重影响了压裂增产效果。基于现场压裂试验，证明CO2干法压裂技术在苏里格气田具有一定的适用性，可为低渗透油气井压裂增产改造提供进一步指导。
对比长庆油田的苏里格气田，延长石油页岩气勘探开发区内页岩气藏因其低渗、特低渗油的特点，几乎无法获得自然产能，需通过压裂才能对该地区进行有效开发。延长石油于2012年在鄂尔多斯盆地陆相页岩气层开展了国内首次纯液态CO2不加砂增能压裂应用试验[57]，显著缩短了排液周期。但当时受限于CO2密闭混砂车、CO2增压泵车等压裂设备的限制，未能开展大规模、大液量液态CO2加砂压裂。2017年，延长石油在延安某区块两口井进行了超临界CO2压裂[58]，为国内首次真正意义上的陆相页岩气超临界CO2压裂[58-59]。监测结果表明：该次试验获得了较高的增产效果[60]；注入的CO2实现了部分地质埋存。证明了超临界CO2压裂技术的可行性及未来发展前景。
针对松辽盆地泥页岩油储层天然裂缝不发育、黏土矿物含量高和非均质性强等特点，吉林油田在2014年首次应用我国自主研发的密闭混砂车和液态CO2压裂液体系开展CO2无水蓄能压裂对其储层进行改造。此后，田磊等[61]使用对苯乙烯氟化丙烯酸（Znj01）作为增稠剂对100%液态CO2增稠，对吉林油田黑帝庙油层进行压裂现场试验并获成功。这一试验成功解决了该油层压力不足、原油黏度高、凝固点高和常温下不易流动等问题，且压后投产、增产效果显著。随后，针对该区块G1H井（天然裂缝不发育、黏土矿物含量高的泥页岩油储层），该油田采用前置大排量超临界CO2造缝技术，成功地解决了常规体积压裂缝网复杂程度有限的难题[62]。近期，松辽盆地成功将超临界CO2复合体积压裂工艺应用于首口页岩油水平井—吉页油1HF井压裂实践中[63]。该压裂试验成功地实现了强非均质性、高黏土矿物陆相页岩层系大型体积压裂，为探索我国储量丰富的陆相页岩油做出巨大贡献。
鉴于我国长庆油田、延长油田和吉林油田超临界CO2压裂技术现场试验的成功开展，进一步证明CO2干法压裂技术不仅增产效果显著，还可有效地实现“双碳”背景下CCUS（碳捕获、利用与封存）关键技术中的碳利用与封存。
1） 新型支化硅氧烷在使用少量或不使用助溶剂的条件下，由于增稠剂分子上侧链的引入，使其在超临界CO2中的溶解性增强而显著改善增稠性能。值得注意的是，支化硅氧烷增稠剂在合成过程中需要加入高成本的催化剂（氯铂酸），这在一定程度上影响了其在油田生产现场的应用。
2） 含氟类增稠剂具有优异的溶解特性和增稠性能，但可用种类少、价格昂贵和产生的环境问题一直是限制其广泛工业化应用的主要因素。此外，一些学者在新型含氟增稠剂方面进行了积极的探索，这对开发其他种类含氟增稠剂起到积极的引导作用。
1） 基于对含氟增稠剂超高的增稠性能的考虑以及当今绿色环保的时代发展需求，及前人对含氟增稠剂的研究，可采用分子模拟软件，从微观角度对增稠剂体系和CO2的分子间相互作用进行评价。同时，从增稠机理入手，加快新型高效、成本可控的无氟、无助溶剂（或少助溶剂）增稠剂（硅氧烷类、烃类及含氧烃类）的研发。结合室内实验结果，加快增稠剂在生产实践中的应用。
2） 考虑使用具备增稠效能的、物理化学性质稳定、经稀释后可悬浮于超临界CO2中一段时间的纳米粒子（NPs）与增稠剂进行复配，以达到增强稠化作用的目的。在此过程中，可通过将亲CO2基团接枝到纳米粒子上来增加其在CO2中的溶解性，使其更易悬浮于超临界CO2中。此外，对纳米粒子与增稠剂聚合物和CO2之间的协同作用也应予以重视。
3） 结合现场实际应用情况，继续改进增稠CO2压裂液体系的性能。将实验室结果与油田现场相结合，持续加深对压裂液体系的摩阻特性、携砂性能、储层伤害和流变等特性的认识。结合现场反馈压裂效果，不断改进增稠CO2压裂液体系的性能。同时，在压裂工艺方面，继续加大在超临界工作状态下储层压裂改造过程中所需的工艺和设备的投入。
2024, Vol. 53 Issue (4): 62-72 2024, Vol. 53 Issue (4): 62-72