泡沫在排水采气，提高油气采收率方面应用广泛，然而油气资源所处环境具有高温高含盐量等特点[1]，温度越高，离子的运动速度越快，导致离子之间的碰撞越频繁，从而不利于泡沫的稳定性[2]。而不同的无机盐也会影响表面活性剂的性能，使其起泡能力等受到不同程度的影响。因此，泡沫排水起泡剂需要具备良好的稳定性[3-5]，且能够在复杂的地下环境中起泡并携带水至地面。2019年，李兆敏等[6]研究发现0.5%（w）HY-4与1.0%（w）疏水纳米SiO2颗粒复配得到的泡沫性能良好，在150 °C下有良好的稳定性；2020年，方珏等[7]以α-烯基磺酸钠为主要成分复配，得到了耐温耐油的泡沫体系。实验结果表明，复配能够改善表面活性剂的耐温耐盐性能，提高泡沫的稳定性。
目前，泡沫排水采气都需要在地面管线加消泡剂，而响应型泡排剂能够在井筒起泡，在地面管线快速自动消泡，从而可以大幅降低泡沫排水药剂的用量与成本。近年来，科研工作者相继研发了具备pH、光、氧化还原和磁等响应性质的泡排剂[8-11]，其中CO2/N2开关响应型泡沫能够在到达地面后自动消泡，因其绿色环保的优势而颇受欢迎[12-17]。Sun等[12]制备了一种十二烷基叔胺(C12A)与十二烷基硫酸钠(SDS)复配泡沫体系，当通入CO2气体后，C12A会质子化，与SDS所带的负电荷相互作用，使SDS失去表面活性发生消泡。Wang等[18]将长链脂肪酸(LCFA)与聚醚胺d230按摩尔比(2∶1)混合合成“伪gemini”表面活性剂，获得了具有优异表面活性和响应行为的表面活性剂。
N-十二烷基-1,3-丙二胺（C12N（CH3）N（CH3）2）具有较好的耐盐性能，在酸性条件下能够质子化，并且相比于其他响应型分子具有响应灵敏的优点。因此，采用C12N（CH3）N（CH3）2与耐温耐盐型阴离子表面活性剂复配，制备了一种耐温耐盐的CO2响应型复配泡沫体系。采用分子模拟技术对其响应机理进行探究。
阴离子表面活性剂：SDS、十二烷基磺酸钠，AR，上海麦克林生化科技有限公司。叔胺：十二烷基-1,3-丙二胺，质量分数为88%，郑州阿尔法化工有限公司。NaCl、MgCl2·6H2O、CaCl2 ，AR，国药集团化学试剂有限公司。CO2 ，质量分数≥99.8% ，青岛天源气体制造有限公司。N2 ，质量分数≥99.999% ，青岛天源气体制造有限公司。
JPM2012 型泡沫分析仪，上海中晨数字技术设备有限公司。CPA324S 型准微量电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。KQ-700DE 型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司。
按物质的量比为1∶1∶1配制质量浓度分别为400 mg/L、600 mg/L和800 mg/L的NaCl、CaCl2·2H2O和MgCl2·6H2O混合盐溶液，以及600 mg/L的NaCl、CaCl2·2H2O和MgCl2·6H2O单独盐溶液。向盐溶液中添加C12N(CH3)N(CH3)2 ，配制含0.02 mol/L叔胺的盐溶液。取50 mL盐溶液于泡沫分析仪中，以0.6 L/min的流量向溶液中通入CO2气体，在起泡高度达到210 mm时停止通气，记录叔胺在不同浓度盐溶液中的起泡和消泡时间。
将浓度为0.02 mol/L的C12N(CH3)N(CH3)2分别与SDS和十二烷基磺酸钠按物质的量比1∶1进行复配。取50 mL溶液加热至90 ℃，以0.6 L/min的流量向溶液中通入CO2气体，待泡沫高度达到210 mm，停止通入气体，记录起泡和消泡时间。再将单独的浓度为0.02 mol/L的C12N(CH3)N(CH3)2沿管壁倒入泡沫分析仪中，以0.6 L/min的流量向溶液中通入N2 ，起泡至相同高度（210 mm）后，停止通气，记录相关数据。
按物质的量比为1∶1∶1配制800 mg/L的NaCl、CaCl2·2H2O和MgCl2·6H2O混合盐溶液，并向盐溶液中添加浓度为0.02 mol/L的C12N(CH3)N(CH3)2的叔胺盐溶液。取50 mL溶液置于泡沫电导仪中，以0.6 L/min的流量向溶液中通入CO2气体，测试溶液电导率的变化。开始阶段，溶液电导率随CO2气体的通入而上升，当溶液电导率不再变化时，停止通入CO2。通过溶液电导率的变化来反映溶液的响应能力。
将浓度为0.02 mol/L的C12N（CH3）N（CH3）2盐溶液分别与SDS和十二烷基磺酸钠按物质的量比1∶1进行复配。取单一C12N（CH3）N（CH3）2溶液和复配溶液各30 mL置于泡沫分析仪中，对单一C12N（CH3）N（CH3）2的泡沫性质进行测试。以0.6 L/min的流量向溶液中通入CO2气体，待泡沫高度达到140 mm时，停止通气，记录其起泡时间和消泡时间；其次，对两种复配体系的响应性能进行探究。以0.6 L/min的流量向复配溶液通入N2 ，待泡沫高度达到140 mm时，停止通气，记录起泡时间；而后以0.2 L/min的流量缓慢通入CO2气体进行响应，待泡沫消除后停止通气，并记录响应时间。
采用Accelrys公司的Materials Studio软件进行模型构建和分子动力学模拟研究。首先构建研究对象的分子及离子模型（见图1（a）），然后采用Amorphous Cell模块构建表面活性剂初始盐溶液液膜模型，其中包含72个表面活性剂分子、2042个水分子及一定数目的Na+、Ca2+、Mg2+、Cl−和HCO3−（根据研究内容需求设定盐含量）。盒子初始尺寸为4.368 nm×4.368 nm×9.00 nm，其中，沿z轴方向液膜初始厚度为3.20 nm，沿模型3个方向设定周期性边界条件（见图1（b））。进一步采用Forcite模块对上述模型进行几何优化和分子动力学模拟计算，选择COMPASS力场描述各原子之间相互作用，而描述静电和范德华相互作用的求和方法，分别设置为Ewald和Atom Based，截断半径设置为1.25 nm；选择正则系综（NVT）对计算进行限制，控温方法为Nose，设置常温298 K（1 K=−272.15 ℃）和高温313 K两个温度；设置动力学模拟时长为2 ns，步长为1 fs，动力学模拟计算结果每2000步输出一帧，用于结果分析。
盐离子对泡沫液膜的稳定性具有较大影响，因此，首先考查了单一C12N(CH3)N(CH3)2叔胺泡沫的耐盐性能。在设置质量浓度梯度的混合无机盐中（见图2（a），盐质量浓度分别为400 mg/L、600 mg/L和800 mg/L）通入CO2气体，使得分子中的两个叔胺基团质子化，大大增强了表面活性剂亲水头基和水相之间的结合强度，从而起到稳定泡沫液膜的作用。由图2（a）可知，不同质量浓度的混合盐对叔胺的起泡速度及消泡时间都影响不大，故泡沫具有良好的抗盐能力，能够适用于油气田开采。
进一步研究Na+、Ca2+和Mg2+对泡沫性质的影响。由图2（b）可知，与纯叔胺泡沫体系相比，添加3种无机盐后，泡沫起泡速度基本不变，泡沫稳定时间呈现一定程度下降。其中，添加Na+以后泡沫稳定时间与纯叔胺体系非常接近，证明一价盐离子基本不会改变泡沫稳定性；而添加Mg2+、Ca2+后，泡沫稳定时间下降比Na+大，说明二价盐离子对泡沫液膜性质造成的影响比一价盐离子大。这可能是因为二价盐离子所带电荷较大，对质子化后叔胺的头基在水相的吸附性能有较大影响。
温度会对液膜的表观黏度造成影响，而高温会提高析液速率，降低泡沫的携液量，进而降低泡沫的稳定性。本研究将叔胺与带有磺酸基团的耐温型阴离子表面活性剂复配，以提高泡沫耐温能力。将浓度为0.02 mol/L的C12N(CH3)N(CH3)2分别与SDS和十二烷基磺酸钠按物质的量比1∶1进行复配，在90 ℃高温下，对复配体系及单叔胺的泡沫性能进行研究，实验结果见图3。由图3可知，在高温环境下，叔胺泡沫的半衰期高度迅速下降，说明其耐高温性能较差；两种复配体系相比于叔胺的消泡周期显著增加，起泡速度能够提高40%，高温下的泡沫存在时间能够达到复配前的3.17倍，说明复配体系表面活性剂的耐温性能较好，其中与十二烷基磺酸钠复配能获得更好的泡沫质量。
出现这一现象的主要原因是复配表面活性剂的独特结构，使其更容易在气液界面形成双电层结构。这种双电层结构，一方面可以限制气体的流动及液体和气体的渗透行为；另一方面，复配之后，体系内部表面活性剂的质量浓度有所增加，体系黏度也随之变大，使得泡沫的携液能力变强，进而提高了泡沫的稳定性。
C12N(CH3)N(CH3)2是一种结构简单的CO2响应性良好的CO2开关响应型表面活性剂。随着CO2的通入测试C12N(CH3)N(CH3)2溶液的电导率变化，以此来明确该表面活性剂的CO2开关响应性能，测试结果见图4（a）。
由图4（a）可看出，浓度为0.02 mol/L的C12N(CH3)N(CH3)2溶液初始电导率非常低，表明C12N(CH3)N(CH3)2为中性化合物，其溶液中几乎不含有游离的阴阳离子。而向溶液中通入CO2时，起初泡沫生成速率缓慢，但随着通入的CO2气量逐渐增大，溶液的电导率迅速升高，通气约240 s后，电导率达到最大值，并且在通气过程中有大量泡沫生成。这说明C12N(CH3)N(CH3)2溶液在通入CO2后，叔胺基团迅速质子化变为叔胺碳酸氢盐，溶液中出现了大量的阴阳离子，从而具有良好的响应性。
叔胺本身具有良好的泡沫稳定性，因而短时间内难以消除。通过响应性实验发现：在复配后，体系的起泡速度加快，能在更短时间内达到设计高度；而在通入CO2后，随着叔胺表面活性剂的质子化，质子化后的叔胺分子头基带正电荷，与叔胺表面活性剂尾链带负电荷的SO42−基团相互作用，分子弯曲缠绕生成不溶的絮状沉淀。此时，溶液中的叔胺表面活性剂不再以离子状态存在，而是以一种中性化合物状态存在，使叔胺表面活性剂失去了表面活性的作用，液膜稳定性降低，携水率开始下降，从而能够在较快的时间完成消泡，见图4（b）。
为研究复配体系的响应机理，构建了响应前后的气液界面模型（见图5（a）），并对其提取参数进行分析。在响应前，由于叔胺与阴离子表面活性剂都具有一定的表面活性与起泡性，所以，几乎全部的分子都位于气液界面处，亲水头基插入到液相，疏水尾联伸向气相。这说明叔胺C12N(CH3)N(CH3)2与SDS本身都具有两亲性，经过分子动力学模拟之后，两种分子都由于两亲作用而分布于气液界面处。所以，在响应前的模型中，复配体系中叔胺与SDS表面活性剂分布于气液界面而起到稳定泡沫的作用，泡沫稳定性较好。从响应之后的模型中可看出，SDS中含S原子基团与C12N(CH3)N(CH3)2中带正电荷的N原子基团相结合，失去表面活性，分布于气液界面处的分子数明显减少，且在液相中形成了一个明显的胶束。在气液界面处的分子排布也比较杂乱，这主要是由于分子间的相互作用引起的。液相中的胶束外围为表面活性剂的亲水头基，胶束内部为疏水尾联的相互缠绕，导致泡沫的稳定性变差，这也是响应消泡的原因。
对响应前后的径向分布函数进行分析（见图5（b）和图5（c）），从图5可看出，响应之后的SDS中的S原子基团和水中O原子径向分布函数峰值降低，峰值越低，代表动力学过程中在其周围分布的概率越低，也就是两者结合能力下降。反观响应前后SDS中的S原子基团与N-十二烷基-1,3-丙二胺中的N原子的径向分布函数峰值显著提高，证明响应前两者不相互影响，而响应后正负离子结合，S原子周围布满N原子。起泡剂与叔胺结合，导致携水能力下降，使得泡沫破灭。
进一步分别提取了不同体系中的表面活性剂的相对浓度分布（见图5（d）），左右两侧的峰为分子位于气液界面处的相对浓度，中间的峰为位于液相中的分子的相对浓度，峰强度越高，相对浓度越大。说明响应后，表面活性剂从水相两端均匀分布到水相中，再不能维持泡沫的稳定，故泡沫破裂发生消泡。
1） C12N（CH3）N（CH3）2本身具有良好的质子化性能，能在通气约240 s后达到最大值电导率，且具有良好的耐盐性能；在模拟卤水层的环境中具有较快的起泡速度和良好的泡沫稳定性；Na+对泡沫性质的影响小于Mg2+、Ca2+，即二价盐离子对泡沫液膜性质造成的影响比一价盐离子大。
2） C12N（CH3）N（CH3）2本身的耐温性能较差，高温下难以维持液膜的稳定性，且起泡能力也受到影响；在复配之后，起泡性能和泡沫质量都得到了显著提升，起泡速度能够提高40%，高温下的泡沫存在时间能够达到复配前的3.17倍；与十二烷基磺酸钠复配，能获得更好的泡沫质量；体系具有良好的响应性，能够在通入CO2之后快速实现响应消泡。
3） 通过对起泡和消泡时间、气液界面构型、径向分布函数，以及浓度分布等参数的对比和分析，得到了复配体系CO2响应性的机理，即：通入CO2后，C12N（CH3）N（CH3）2分子中的N原子发生质子化，带正电荷，与SDS中带负电的S原子基团相结合，使其携水性下降，导致泡沫破灭。
2024, Vol. 53 Issue (4): 73-78 2024, Vol. 53 Issue (4): 73-78