石油与天然气化工  2024, Vol. 53 Issue (4): 124-129, 136
引用本文
李鑫, 唐善法, 程远鹏. 基于改性壳聚糖螯合的新型除钙技术[J]. 石油与天然气化工, 2024, 53(4): 124-129, 136.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2024.04.018
基于改性壳聚糖螯合的新型除钙技术
李鑫1,2,3 , 唐善法1,2,3 , 程远鹏1,2,3     
1. 长江大学石油工程学院;
2. 油气钻采工程湖北省重点实验室;
3. 油气钻完井技术国家工程研究中心
收稿日期：2024-01-02
基金项目：中国石油天然气集团有限公司科学研究与技术开发资助项目（2021DJ6606）；国家自然科学基金项目（51774049）
作者简介：李鑫，1999年生，长江大学在读硕士研究生，主要从事油田污水处理研究工作。E-mail: 2569565957@qq.com.
通信作者：唐善法，1965年生，博士，教授，主要从事油气田化学研究工作。E-mail: tangsf2005@126.com.
摘要：目的 以长庆油田某区块钻井污水为例，解决钻井污水产量大、组分复杂和Ca2+等多价离子含量高，且经常规工艺处理后污水仍难以满足压裂液回配性能要求的问题。方法 基于以上难解工艺特征，提出多官能团壳聚糖改性螯合Ca2+新型除钙工艺，并对其除钙效果、除钙机理、适用条件（温度、pH）、环境影响（产泥量）及回配性能进行了评价。结果 以高脱乙酰度壳聚糖为原料，过硫酸钾作引发剂接枝丙烯酸，在温度为70 ℃，m(壳聚糖)∶m(过硫酸钾)∶m(丙烯酸)=1.0∶1.2∶25.0的条件下反应2 h可制得高水溶性多官能团SZ-1螯合剂，采用质量浓度为600 mg/L的SZ-1可将Ca2+质量浓度螯合去除至500 mg/L以下；SZ-1在10～40 ℃、pH为6~14条件下均适用，产泥量低（0.016 g/L），回配压裂液基液黏度较优（30.9~31.2 mPa·s），满足SY/T 7627—2021《水基压裂液技术要求》的基液黏度范围要求（10~40 mPa∙s）。结论 该药剂绿色清洁、性能优异、制备简单，有望为油气田高含钙钻井污水处理提供新方法。
关键词：钻井污水    壳聚糖    螯合剂    除钙    压裂液    
Novel calcium removal technology based on modified chitosan chelation
LI Xin1,2,3 , TANG Shanfa1,2,3 , CHENG Yuanpeng1,2,3     
1. School of Petroleum Engineering, Yangtze University, Wuhan, Hubei, China;
2. Hubei Key Laboratory of Oil and Gas Drilling and Production Engineering, Wuhan, Hubei, China;
3. National Engineering Research Center for Oil & Gas Drilling and Completion Technology, Wuhan, Hubei, China
Abstract: Objective The drilling wastewater in a block of Changqing Oilfield is large in volume, complex in composition, and high in Ca2+ and other multivalent ions, which makes it challenging to meet the requirements of fracking fluid blending performance after conventional treatment. Methods Based on the above difficult process characteristics, a new type of calcium removal process was proposed by modifying chitosan with multifunctional groups to chelate Ca2+, and its effect on calcium removal, calcium removal mechanism, applicable conditions (temperature, pH), environmental impact (mud production) and back-mixing performance were evaluated. Results The results showed that chitosan with a high degree of deacetylation was used as raw material, potassium persulfate was used as initiator to graft acrylic acid, and chitosan: potassium persulfate: acrylic acid=1.0:1.2:25.0 was reacted under the conditions of temperature of 70 ℃ for 2 h to produce highly water-soluble multifunctional chelating agent, and the Ca2+ could be chelated and removed to less than 500 mg/L by using 600 mg/L SZ-1. SZ-1 could be applied under the conditions of 10-40 ℃, pH=6-14, with low sludge production (0.016 g/L) and suitable viscosity of base fluid (30.9~31.2 mPa∙s), which satisfied the requirements of base fluid viscosity range (10-40 mPa∙s) in SY/T 7627—2021 Technical requirements of water-based fracturing fluid. Conclusion It is expected to provide a new solution for the treatment of drilling wastewater with high calcium content in oil and gas fields, with its green and clean color, excellent performance, and simple preparation.
Key words: drilling wastewater    chitosan    chelating agent    calcium removal    fracturing fluid    

钻井污水成分复杂，直接排放会对环境造成污染[1-5]，将钻井污水进行有效处理并重复利用，对于低碳绿色可持续发展具有重要意义[6-9]。

钻井污水处理后除直接排放外，一般用于回配压裂液，压裂液性能直接影响压裂作业增产增注效果[10-14]。对压裂液的性能要求主要有：具有较高的黏度、较好的剪切稳定性、对被压裂流体层无堵塞和损害、对储层环境无污染，同时还需具有低残渣、较好的配伍性和低成本等特点。长庆油田钻井污水中Ca2+等多价离子含量高，严重影响羟丙基胍胶压裂液的性能释放，造成此结果主要有以下两点原因[15-17]：①胍胶分子链上羟基易与污水中Ca2+等多价离子发生反应，导致胍胶分子发生沉析或水溶性下降，使配制的胍胶基液黏度显著偏低；②Ca2+等多价离子与胍胶分子中羟基等官能团的优先作用使得有机硼交联剂与胍胶发生交联时，须部分从已交联的Ca2+等多价离子络合物中实施替换交联，导致胍胶压裂液交联速度下降，交联后压裂液黏度偏低。

目前，国内外用于水中离子处理的技术主要有离子交换法、膜分离法和电化学法等[18-20]。以上离子去除技术多存在投入成本高、具有二次污染和副产物难处理等问题，降低了水处理效率[21]。污水混凝剂、阻垢剂一般均存在多种特征功能基团[22]，有机高分子阻垢剂和阴离子型絮凝剂常包含有阴离子型功能基团，如羧酸基、磺酸基和磷酸基等，使其兼具阻垢和絮凝双重作用[23]。基于以上研究，本研究以绿色清洁药剂壳聚糖为底物，采用改性方法，引入多类型官能团，合成了绿色高效多官能团螯合剂。通过分子结构设计、产物表征等验证了设计的合理性，并通过除钙实验、环境危害和回配效果等测试，评价了多官能团改性螯合剂的性能，以期为钻井污水处理提供一种可行之策。

1 实验部分
1.1 实验材料及仪器
1.1.1 实验样品

钻井污水取自长庆油田某区块某污水处理厂，采用电感耦合等离子体质谱分析仪（ICP-MS）对阳离子成分进行分析，分析结果见表1。如表1所列，钻井污水中Al3+、Mg2+含量较低（质量浓度≤1.000 mg/L），对压裂液黏度的影响微小。因此，本研究不予讨论。同时，参考DB61/T 1248—2019《压裂返排液 回配压裂液用水水质要求》，该标准要求Ca2+质量浓度≤500 mg/L，但未对K+、Na+和Ba2+的质量浓度作出相关要求。因此，后续处理工艺亦不进行探究。综上，该钻井污水所需处理的高价金属离子仅为Ca2+。

表 1    钻井污水阳离子组成

1.1.2 实验材料

壳聚糖（脱乙酰度98%,下同），河南辰启化工产品有限公司；丙烯酸，江苏海安石油化工有限公司；过硫酸钾、无水乙醇，天津市北联精细化学品开发有限公司；氢氧化钠、碳酸钠、盐酸和硫酸钠，天津市永大化学试剂有限公司；浓硫酸、HEDP，国药集团化学试剂有限公司。以上均为分析纯。

乙二胺四乙酸二钠（EDTA二钠），天津市科密欧化学试剂有限公司；钙羧酸指示剂干粉(钙羧酸∶氯化钠=0.2∶100.0，质量比)，国药集团化学试剂有限公司。均为优级纯。

1.1.3 实验仪器

TX500C电热恒温水浴锅，南京桑力电子设备厂；SHR循环水真空泵，常州博远实验分析仪器厂；JYD-160电热鼓风干燥箱，苏州贯觉电热设备有限公司；SE-750高速粉碎机，永康市圣象电器有限公司；78-1磁力搅拌器，金坛市科兴仪器厂；Tensor2703040404傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克仪器公司；Avance500型核磁共振仪，德国布鲁克仪器公司；HZ-124电子天平，上海方瑞仪器有限公司；电感耦合等离子体质谱分析仪，环球分析测试仪器有限公司；COD消解仪、COD快速测定仪，连华科技有限公司。

1.2 实验方法
1.2.1 SZ-1的制备

取200 mL蒸馏水置于500 mL三口烧瓶中，加入1 g壳聚糖，搅拌至完全溶解。将三口烧瓶置于恒温油浴锅中，设置温度为70 ℃，通入氮气至三口烧瓶内将空气排净，随后加入质量分数为5%的 K2S2O8溶液和适量丙烯酸，反应2 h。待反应结束后，将合成产物倒入500 mL烧杯中，加入8%(质量分数，下同) 的NaOH溶液将混合溶液pH调至中性后，用玻璃棒边搅拌边倒入乙醇至产物全部析出，多次洗涤过滤后即得到提纯产物。将提纯产物置于表面皿并放入烘箱中,在90 ℃条件下烘4~8 h，再用SE-750高速粉碎机粉碎后过0.074 mm筛网，即得到高水溶性多官能团SZ-1螯合剂。

1.2.2 SZ-1的表征

1） FTIR红外光谱测试：取1~2 mg合成产物，利用溴化钾压片法制样，使用Tensor2703040404傅里叶变换红外光谱仪，在400~4 000 cm−1范围内对产物进行扫描，得到其红外光谱图。

2） 13C-NMR测试：将5 mg合成产物溶于重水（D2O）中，以四甲基硅烷（TMS）为参照物，使用Avance500型核磁共振仪对其进行扫描，即得13C-NMR谱图。

1.2.3 SZ-1除钙性能测试

取2 g SZ-1 置于100 mL蒸馏水中，在磁力搅拌器上于一定转速下搅拌至完全溶解，制得质量分数为2%的SZ-1母液。取100 mL钻井污水于容量为250 mL烧杯中，用滴管吸取并滴加适量SZ-1母液于烧杯中，并用磁力搅拌器搅拌20 min至反应完全。

用移液管吸取5 mL反应后的上清液于50 mL容量瓶中，滴加2 mL 8%的NaOH溶液并定容，再倒入250 mL锥形瓶中，加入约0.2 g钙羧酸指示剂干粉（此时溶液呈紫红色）。用滴定管逐滴加入EDTA二钠溶液并不断摇动锥形瓶，开始滴定时速度宜较快，接近终点时应稍慢，最好每滴间隔2~3 s，并充分振摇至溶液由紫红色变为亮蓝色。停止滴定，记录EDTA二钠溶液消耗体积，重复3次，以平均值作为最终滴定体积。Ca2+含量计算公式如式（1）所示。

$ c=\frac{c_{1} V_{1}}{V_{0}} \times A $ (1)

式中：c为污水水样中的Ca2+质量浓度，mg/L；c1为EDTA二钠摩尔浓度，mmol/L；V1为滴定中消耗的EDTA二钠溶液体积，mL；V0为试样体积，mL；A为钙的原子质量，40.08。若所用试样经过稀释，应采用稀释因子F修正计算。

1.2.4 SZ-1除铁性能测试

采用SY/T 5523—2016《油田水分析方法》中的电感耦合等离子体发射光谱法来测定SZ-1处理前后水样中的总铁含量。

1.2.5 SZ-1适应条件评价

1） pH影响：取等量钻井污水分别置于250 mL烧杯中，加入质量分数为10%的盐酸溶液，将钻井污水pH调节至6~14并分别加入适量的SZ-1母液，取适量反应后的上清液，采用第1.2.3节实验方法测定残余Ca2+含量。

2） 温度影响：取等量钻井污水于250 mL烧杯中并置于恒温搅拌器上，将其温度调整为10~30 ℃，并分别加入适量2%的SZ-1母液，取适量反应后的上清液，采用第1.2.3节实验方法测定残余Ca2+含量。

1.2.6 SZ-1环境影响评价

1） 产泥量测试：取100 mL钻井污水于容量为250 mL烧杯中，用滴管吸取并滴加适量SZ-1母液，用磁力搅拌器搅拌20 min至反应完全。对反应后烧杯中样液混合物进行抽滤，称量前后滤纸的质量差即为产泥量，产泥量计算公式如式（2）所示。

$ W= \frac{{m}_{2}-{m}_{1}}{V}\times 1\;000 $ (2)

式中：W为产泥量，g/L；m2为滤纸+泥质量，g；m1为滤纸质量，g；V为钻井污水体积，L。

2） 回配性能评价：取100 mL处理后的污水，加入0.4 g羟丙基胍胶粉，待羟丙基胍胶基液（HPG质量分数为0.4%）充分溶胀-溶解后，放置于78-1磁力搅拌器上搅拌（转速设置为120 r/min），配制完成后采用MCR301旋转流变仪，按照SY/T 5764—2007《压裂用植物胶通用技术要求》 测试压裂液基液黏度。

2 结果与讨论
2.1 SZ-1表征
2.1.1 FTIR红外测试

对SZ-1进行FTIR测试，所得红外光谱图如图1所示。由图1可知：3434 cm−1、1407 cm−1、1315 cm−1和1229 cm−1处存在—OH特征峰；2947 cm−1处存在—CH2、—CH特征峰；1725 cm−1和1570 cm−1处为—COOH吸收峰；1157 cm−1处存在—NH2吸收峰；1106 cm−1处存在C—O—C吸收峰。由此表明，合成产物中丙烯酸接枝壳聚糖成功[24-25]。

图 1     SZ-1红外光谱图

2.1.2 13C-NMR测试

SZ-1的核磁共振碳谱图如图2所示。由图2可知：化学位移为185处的吸收峰表示壳聚糖的羟甲基在引发剂作用下与丙烯酸接枝生成的醚键（C—O—C）；化学位移为140、120两处的吸收峰分别表示丙烯酸的C1和C2；化学位移为63处的吸收峰则表示—OH；化学位移为59、40两处的吸收峰表示壳聚糖环结构上的—CH2；化学位移为44处的吸收峰表示壳聚糖环结构中C2上C—N键，说明壳聚糖上—NH2依然存在，壳聚糖未开环；化学位移为25、15两处的吸收峰表示壳聚糖环结构上的—CH—[26]。

图 2     SZ-1核磁共振碳谱

综合FTIR和13C-NMR测试结果可知，丙烯酸在壳聚糖的C5处接枝成功，两种测试及分析结果均与光谱图相对应，均证明了合成产物与设计结构吻合。

2.2 SZ-1性能评价
2.2.1 除钙性能评价

Ca2+的去除方法主要有离子交换法、纳滤膜法、阻垢法和化学沉淀法。离子交换法处理效果好，处理量大，对环境无二次污染，但交换树脂须更换再生，费用高，对预期处理要求严格；纳滤膜法能耗低，占地省，维护简单，但建造费和运行费较高；阻垢法依靠阻垢剂阻断易结垢类物质的聚集而达到防垢的目的，操作简单，药剂来源广，效果好，但水处理剂多为磷系药剂，存在富营养化问题；化学沉淀法能靶向去除污染物质，操作简单，处理量大，故得到广泛应用，但仍存在如副产物难处理、有可能出现二次污染等不利因素。

化学沉淀法利用硫酸根和碳酸根对混合液进行除钙。因此，采用碳酸钠、硫酸钠两种分别含碳酸根、硫酸根的常用处理剂与绿色环保低成本阻垢剂HEDP、合成螯合剂SZ-1进行除钙实验，以探究不同药剂、不同方法除钙效果的优劣。

取100 mL钻井污水，分别加入200~1 000 mg/L SZ-1、Na2CO3、HEDP和Na2SO4，测试不同药剂的除钙性能，测试结果如图3所示。由图3可知，4种除钙药剂之间除钙效果存在一定差异，除钙效果从大到小的顺序为：SZ-1＞Na2CO3＞HEDP＞Na2SO4，且SZ-1除钙效果较其他3种同类无机除钙药剂存在明显的优势，加量为600 mg/L时即可将钻井污水中残余Ca2+控制于500 mg/L以下。同时，除钙后污水水质清澈，水体几乎不见残留物。验证了SZ-1为一种高效除钙药剂，其除钙效果满足钻井污水排放标准。

图 3     不同药剂除钙性能对比

进一步探究SZ-1除钙机理（见图4），可知SZ-1作用机理类型以螯合作用为主[27-28]。SZ-1加入钻井污水中，Ca2+、Fe3+和Fe2+可主动与SZ-1中存在的多官能团如—OH、—NH2等形成稳定的配位化合物，其螯合形式可分为两种：①金属离子与SZ-1单体内官能团直接配位形成配位化合物（内联）；②两个以上SZ-1各自提供官能团与金属离子形成配位（外联），所形成的金属螯合物均具有较好的化学稳定性，为SZ-1的除钙效果提供了保障。

图 4     SZ-1除钙机理

2.2.2 除铁性能评价

取钻井污水100 mL，向其中加入质量浓度为600 mg/L的SZ-1 ，搅拌反应20 min，反应后总铁含量如表2所列。由表2可知，SZ-1的加入可将钻井污水中总铁质量浓度由27.600 0 mg/L降至0.028 2 mg/L，钻井污水中总铁可视为已除尽。

表 2    600 mg/L SZ-1加入前后钻井污水中总铁含量

2.2.3 适用条件评价
2.2.3.1 pH

调节钻井污水pH分别至6~14，测试SZ-1在不同pH环境下的除钙效果，结果如图5所示。由图5可知，中性、碱性环境下随着pH的增加，SZ-1除钙效果呈现逐步下降趋势，同时酸性环境也不利于SZ-1除钙效果的发挥，而当pH为7时，SZ-1除钙效果最优。

图 5     pH对SZ-1除钙效果的影响

2.2.3.2 温度

依据现场春、夏污水作业温度范围，将环境温度分别调节至10~40 ℃，测试SZ-1在不同环境温度下的螯合除钙效果，结果见表3。由表3可知，在10~40 ℃环境温度下，SZ-1除钙效果几乎不受影响。环境温度升高时，钻井污水中残余Ca2+含量波动范围为1%～3%，说明SZ-1在不同季节均能较好地进行污水作业。

表 3    不同环境温度下SZ-1螯合剂除钙效果

2.2.4 环境影响评价

传统化学沉淀法存在白浊液难以处理、污泥处理费用高和废渣产生量大等问题。为探究SZ-1除钙的同时还产泥的情况，对SZ-1、Na2CO3、HEDP和Na2SO4除钙药剂的产泥量进行对比，结果见图6。如图6所示，SZ-1产泥量很小仅为0.016 g/L左右，因此，可以确定SZ-1是一种清洁且无需后续处理的高效除钙药剂。

图 6     不同除钙药剂产泥量对比

2.2.5 回配性能评价

将经SZ-1除钙后的钻井污水与纯净水分别采用第1.2.5节方法进行基液配制并测试黏度，结果见表4。由表4可知，经SZ-1处理后的钻井污水回配基液黏度相较纯净水配制基液黏度相差范围为2.5~3.1 mPa∙s，较钻井污水配制基液黏度提升27.9~30.2 mPa∙s。经SZ-1处理后的钻井污水回配基液黏度满足SY/T 7627—2021的基液黏度范围要求（10~40 mPa∙s）。

表 4    SZ-1处理后的钻井污水与纯净水基液黏度

3 结论

明确了高含量Ca2+与少量Fe3+/Fe2+是抑制钻井污水回配性能的主要原因，采用高脱乙酰度壳聚糖，以过硫酸钾作引发剂接枝丙烯酸，合成了高水溶性多官能团SZ-1螯合剂，可得出如下结论。

1） SZ-1质量浓度为600 mg/L时，经SZ-1处理后的钻井污水中Ca2+、Fe3+/Fe2+含量即可满足DB61/T 1248—2019的要求。

2） SZ-1在正常作业温度、pH下性能差别不大，产泥量较低。

3） 经SZ-1处理后的钻井污水回配压裂液基液黏度为30.9~31.2 mPa∙s，满足SY/T 7627—2021中基液黏度范围要求（10~40 mPa∙s），可为油气田钻井污水处理提供一定参考。

参考文献
[1]
微藻技术在污水处理中的应用与展望[J]. 环境科学与技术, 2020, 43(11): 160-171.
[2]
油田含油污水处理工艺技术措施[J]. 石化技术, 2022, 29(3): 217-218. DOI:10.3969/j.issn.1006-0235.2022.03.100
[3]
油田污水处理站浮渣控制技术研究与应用[J]. 石油与天然气化工, 2019, 48(2): 116-122. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2019.02.021
[4]
沈佩茹. 高盐油田污水脱钙降垢技术的研究[D]. 北京:北京石油化工学院,2023.
[5]
污水处理药剂对含油污泥产生量的影响[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(4): 126-129. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2023.04.022
[6]
油田采油污水处理技术的研究进展[J]. 应用化工, 2023, 52(6): 1908-1912. DOI:10.3969/j.issn.1671-3206.2023.06.055
[7]
油田废水物化处理和多因素调控模型研究进展[J]. 天然气与石油, 2022, 40(6): 115-122. DOI:10.3969/j.issn.1006-5539.2022.06.017
[8]
油田采油废水处理技术的研究进展[J]. 现代化工, 2022, 42(1): 61-65.
[9]
ZHAO B W, REN L Y, DU Y B, et al. Eco-friendly separation layers based on waste peanut shell for gravity-driven water-in-oil emulsion separation[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 255: 120184. DOI:10.1016/j.jclepro.2020.120184
[10]
LIU Y Q, LU H, LI Y D, et al. A review of treatment technologies for produced water in offshore oil and gas fields[J]. Science of the Total Environment, 2021, 775: 145485. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.145485
[11]
XIA L, CHEN F Z, CAI Z X, et al. Magnet-assisted selective oil removal from water in non-open channel and continuous oil spills clean-up[J]. Separation and Purification Technology, 2021, 282: 120119.
[12]
辽河小洼油田稠油污水外排处理技术研究与应用[J]. 给水排水, 2023, 59(增刊1): 679-682.
[13]
新疆克拉玛依油田百重7井区稠油污水处理工艺技术[J]. 石油与天然气化工, 2016, 45(1): 112-116. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.01.023
[14]
电解盐水杀菌技术在新疆油田污水处理中的应用[J]. 石油与天然气化工, 2015, 44(5): 111-115. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.05.023
[15]
高级氧化技术处理钻井废水的应用进展[J]. 应用化工, 2021, 50(8): 2275-2279. DOI:10.3969/j.issn.1671-3206.2021.08.049
[16]
乔三原. 磁性超支化阳离子聚合物制备与三元复合驱污水处理应用研究[D]. 大庆:东北石油大学,2023.
[17]
电位诱导沉积防垢技术在油田污水处理中的应用[J]. 水处理技术, 2023, 49(1): 127-131.
[18]
海上油田污水处理不达标的问题探究及解决方案[J]. 工业水处理, 2021, 41(5): 131-134. DOI:10.11894/iwt.2020-0723
[19]
改性壳聚糖对废水中重金属离子的吸附研究进展[J]. 工业用水与废水, 2023, 54(4): 7-12. DOI:10.3969/j.issn.1009-2455.2023.04.002
[20]
BODZEK M. Membrane separation techniques-removal of inorganic and organic admixtures and impurities from water environment-review[J]. Archives of Environmental Protection, 2019, 45(4): 4-19.
[21]
改性生物质吸附剂对水中磷酸盐的去除和回收研究进展[J]. 水资源保护, 2023, 39(5): 186-194. DOI:10.3880/j.issn.1004-6933.2023.05.022
[22]
改性壳聚糖吸附Cr（Ⅵ）的研究进展[J]. 功能材料, 2023, 54(11): 11001-11009. DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2023.11.001
[23]
WANG H, HU J Y, YANG Z, et al. The study of a highly efficient and environment-friendly scale inhibitor for calcium carbonate scale in oil fields[J]. Petroleum, 2021, 7(3): 325-334. DOI:10.1016/j.petlm.2021.01.005
[24]
丙烯酸接枝改性壳聚糖的纤维膜制备及其对Cu2+、Cd2+离子吸附研究[J]. 广西大学学报（自然科学版）, 2022, 47(2): 462-469.
[25]
方士鑫. 壳聚糖基高吸水性树脂的制备及其性能研究[D]. 青岛:青岛科技大学,2019.
[26]
殷茂力. 壳聚糖基抗菌医用材料的构建与性能研究[D]. 无锡:江南大学,2021.
[27]
EDTA对磁性壳聚糖的改性及对Mn2+的吸附性研究[J]. 石油与天然气化工, 2022, 51(1): 138-144. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2022.01.022
[28]
彭庆庆. 壳聚糖改性材料制备及其对水溶液中重金属离子的吸附性能及机理研究[D]. 长沙:湖南大学,2017.