聚磺钻井液是将聚合物钻井液和磺化钻井液结合而形成的一类抗高温水基钻井液体系[1]。该钻井液体系目前在四川盆地和塔里木盆地深井、超深井和复杂井等钻井作业现场广泛使用[2-4]。据统计,上述地区累计年均产生聚磺钻井废弃物高达60×104 t。我国从20世纪80年代初开始对聚磺钻井废弃物处理技术进行研究[5]。目前已形成固化+资源化利用、破胶絮凝+机械分离+资源化利用和高温氧化+资源化利用为主的处理技术[6-7]。针对聚磺钻井废弃物的污染特性及资源化利用环境风险，国内有少数学者开展了相关研究。刘晓辉等[8]针对聚磺钻井液常用添加剂的pH、重金属含量和生物毒性开展了环保性能评价实验，实验结果表明91.3%的样品符合SY/T 6787—2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》的限值要求。包应芳等[9]采集了新疆5个不同区块所产生的废弃聚磺钻井液进行环保性能分析，分析结果表明废弃聚磺钻井液满足DB 65/T 3997—2017《油气田钻井固体废物综合利用污染控制要求》的限值要求，可用于铺设井场道路、铺垫井场。但由于缺乏系统性的研究，故不清楚聚磺钻井废弃物是否具有危险特性，也未能明确多途径资源化利用的环境风险。因此，未将聚磺钻井岩屑及其废弃钻井液列入《危险废物排除管理清单（2021年版）》[10]，聚磺钻井废弃物的废物属性及其资源化利用过程的环境风险在业内也存在争议。为此，以四川盆地油气钻井过程产生的聚磺钻井岩屑为研究对象，分析其经固化处理或破胶絮凝+机械分离后剩余固相的污染特性，并在此基础上构建聚磺钻井岩屑制备烧结砖的不同暴露场景，研究不同暴露场景下污染物的释放规律，进行暴露评估和环境风险评估，以期为聚磺钻井岩屑的属性认定和修订国家危险废物排除管理清单提供理论依据。
选取四川盆地经破胶絮凝+机械分离或固化处理后的剩余固相、掺加聚磺钻井废弃物预处理后剩余固相所制备的烧结砖。
参照HJ 781—2016《固体废物 22种金属的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》、HJ 892—2017《固体废物 多环芳烃的测定 高效液相色谱法》、HJ 643—2013《固体废物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法》和HJ 1021—2019《土壤和沉积物 石油烃（C10—C40）的测定 气相色谱法》等标准，对聚磺钻井岩屑处理后剩余固相进行检测分析，具体检测项目见表1。
利用聚磺钻井岩屑替代部分页岩来制备烧结砖，评估场景主要包括制砖过程的风险（烟气排放）、烧结砖路用和废弃烧结砖堆存。评估程序见图1。
参照HJ/T 299—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，模拟烧结砖在不规范堆存或路用时，在酸性降水的影响下，其污染物从烧结砖中浸出而进入环境的过程。
烧结砖用于路用后，经雨水淋溶、浸泡，其中的污染物随着雨水溶出并随淋溶液迁移扩散而进入地下水，该过程中将会有一个稀释和衰减的过程。污染物从堆存点渗漏，经包气带进入地下水混合带，对污染物也起到稀释的作用，常用稀释系数和稀释衰减系数来表示。稀释系数计算模型如图2所示[11-12]。
稀释系数计算公式如式（1）~式（3）所示：
式中：kDF为稀释系数；Cgw为地下水中污染物质量浓度，mg/L；Csoil为烧结砖中浸出污染物的质量浓度，mg/L；ρb为土壤容重，kg/dm3；θws为毛细管层孔隙水体积比；θas为毛细管层孔隙空气体积比；H'为亨利常数；L1为垫层厚度(根据标准烧结砖厚度选取)，m；L2为垫层到地下水位的深度，m；Kd为水土分配系数，cm3/g（以每g土中多少cm3水计） ；kLDF为有害组分进入混合带的吸附系数；Ugw为地下水流速，cm/a；δgw为地下水混合区厚度，m；lf为土壤中水的渗透速率，cm/a；Ws为地下水混合带横向距离，m。
对四川盆地8口井共计64组样品进行检测，结果发现，经破胶絮凝+机械分离或固化处理后的剩余固相中除Ba、Zn污染物含量较高外，未检出乙苯、间，对二甲苯、邻-二甲苯和苯乙烯（见图3），其他无机污染物和有机污染物含量也普遍低于GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》、GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》的限值要求（见图4）。Ba含量较高的主要原因是钻井过程中会加入大量的加重剂来调节钻井液密度，而加重剂的主要成分为硫酸钡。当钻遇含硫地层时，钻井液中会加入除硫剂，四川地区所使用的除硫剂主要成分为碱式碳酸锌，因此，岩屑中锌的含量会偏高于其他重金属。
根据对聚磺钻井废弃物的利用途径和污染物暴露场景的分析，掺加聚磺岩屑所制备的烧结砖的环境风险主要来自于制砖过程中的烟气排放，以及烧结砖路用过程或墙体砖废弃后的不规范堆存因降雨淋滤而对地下水造成的环境污染。
目前，我国砖瓦行业暂无烟气中重金属、多环芳烃、二噁英和挥发性有机物排放标准。表2将3家砖厂（以下分别命名为砖厂A、砖厂B和砖厂C）掺加聚磺钻井岩屑（掺加比8%~17%）制备烧结砖过程的污染物排放含量与GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》、GB 18484—2020《危险废物焚烧污染控制标准》和GB 30485—2013《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》进行对比。对比结果显示，3家砖厂的烟气中均未检出多环芳烃类污染物，除砖厂B的烟气中Cr及其化合物超过GB 18484—2020的限值外，其他各项指标及其他砖厂各项指标均符合参考标准的大气排放指标。对砖厂B的制备原料进行分析，由于除页岩、煤矸石和聚磺钻井岩屑外，还加入了自主知识产权配方材料，因此，不能直接断定是由于聚磺钻井岩屑的添加而导致的Cr及其化合物含量较高。另外两家添加聚磺钻井岩屑的砖厂的烟气数值表明Cr及其化合物含量较低，均未超过危险废物焚烧标准。以此来看，利用聚磺钻井岩屑为原料制备的烧结砖，其烧结过程中的烟气污染物排放风险可控。
常见的烧结砖使用场景包括铺设道路、用作建筑内部隔墙和外部围墙等[13]。烧结砖用于建筑隔墙材料时，由于与外界环境隔绝，不存在暴露途径。但墙体砖废弃后，因不规范堆放导致污染物因雨水的淋洗或浸泡而释放进入环境，从而对地下水有污染风险。因此，有必要对烧结砖可浸出污染物含量进行测定，以此判断烧结砖的长期使用是否会对地下水造成污染。
烧结砖的烧成温度通常为900~1 000 ℃，岩屑中的有机污染物分解较为彻底。因此，对掺加聚磺钻井岩屑制成的烧结砖的使用过程环境风险评价主要是将烧成砖可浸出重金属含量与GB/T 14848—2017《地下水质量标准》的Ⅲ类标准限值进行类比，其类比结果见表3。
由表3可知，砖厂A烧成砖的可浸出重金属As和Zn含量高于GB/T 14848—2017所规定的地下水Ⅲ类限值。对比空白工况，掺加工况下烧成砖除As外，其余6种重金属的浸出含量无明显增加，Se、Ba和Zn的可浸出含量低于空白工况。对砖厂A使用的聚磺钻井岩屑进行检测分析可知，聚磺钻井岩屑的加入不会导致烧成砖的Zn可浸出含量偏高，这可能是由于烧结砖原料页岩、煤矸石和煤中存在的污染物所致。杨子良等[14]的研究指出，高温还原性环境不利于As在烧结砖中固定，As易由难溶砷酸盐转化为相对溶解度较高的亚砷酸盐或As2O3，并以残渣态的形式固存于砖块表层中，导致浸出含量显著升高。综上，因掺加聚磺钻井岩屑制备的烧成砖的As、Zn含量超过地下水Ⅲ类限值，须结合具体暴露场景来进一步评估As、Zn对地下水的环境污染风险。
美国国家环境保护局（EPA）经研究发现，污染物渗滤迁移造成地下水污染是固体废物污染环境的主要途径[15-16]。固体废物中的有害成分在迁移过程中会有一定的稀释作用，根据Texas州立大学水资源研究中心建立的毒性物质稀释迁移模型，同时参考美国、加拿大和日本等国家所制定的污染物稀释衰减系数（见表4）[17]，从风险最大化原则考虑，稀释衰减系数选取10，得到聚磺钻井岩屑烧结砖中As、Zn到达地下水的暴露含量（见表5）。由表5可知，As、Zn的暴露含量均未超过GB/T 14848—2017的Ⅲ类标准限值。因此，掺加聚磺钻井岩屑烧结砖废弃堆放时不会对地下水造成污染。
从风险最大化原则考虑，烧结砖铺设的道路污染物以最短距离垂直释放至地下水中，直接被居民饮用的风险最大，即在有害物质释放至地下水过程中，仅考虑垂直方向的稀释系数，而忽略水平迁移的衰减作用。
烧结砖路用可能存在破碎或长期置于酸雨等极端场景，因此，以表3中的浸出含量为风险评估数据源，计算有害物质经稀释排入地下水后的含量。若进入地下水的污染物含量未超过GB/T 14848—2017的Ⅲ类限值，则可认为对地下水环境影响较小，反之则须计算致癌和非致癌风险值，以判断是否存在风险。依据上述模型，按烧结砖路用实际工作环境条件参数、HJ 25.3—2019《建设用地土壤污染风险评估技术导则》[18]、EPA规定的参考值（见表6），计算极端暴露场景下烧结砖路用污染物到达地下水时的溶出含量，计算结果见表7。结果表明，聚磺钻井岩屑掺加制备烧结砖路用Zn、As随雨水淋滤（溶）释放后，经稀释到达地下水时的含量均低于GB/T 14848—2017的Ⅲ类限值，对区域内地下水水质影响较小。
1） 西南地区经过压滤或固化处理的废弃聚磺钻井岩屑中重金属Zn、Ba含量较高，其主要来源于钻井液加重剂和除硫剂。未检出乙苯、间，对二甲苯、邻-二甲苯和苯乙烯，其他无机污染物和有机污染物含量也普遍低于GB 36600—2018、GB 15618—2018的限值要求。
2） 以废弃聚磺钻井岩屑为原料（掺加比为8%~17%）的烧结砖在烧结过程中，尾气中的非甲烷总烃质量浓度为2.4~23.7 mg/m3，重金属、二噁英的排放含量也远低于国家现行标准要求。烧结砖可浸出重金属含量也低于GB/T 14848—2017的Ⅲ类标准限值。利用聚磺钻井废弃物为原料制备烧结砖环境风险较小。
1） 砖瓦窑企业须遵守GB 29620—2013《砖瓦工业大气污染物排放标准》的相关要求，但该标准并未明确重金属、挥发性有机物、二噁英等相关指标排放限值，建议国家、行业尽快出台相关标准，进一步规范钻井岩屑资源化利用。
2） 建议我国生态环保主管部门对聚磺钻井岩屑的管理属性进一步精细分类，以降低油气开发企业经营成本，推动我国油气绿色效益开发。
2024, Vol. 53 Issue (4): 130-136 2024, Vol. 53 Issue (4): 130-136