石油与天然气化工  2024, Vol. 53 Issue (6): 102-108
引用本文
李翔, 郑玉飞, 刘晓宇. 亚微米−微米级体膨颗粒调剖剂PAS的研制及应用[J]. 石油与天然气化工, 2024, 53(6): 102-108.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2024.06.016
LI Xiang, ZHENG Yufei, LIU Xiaoyu. Preparation and application of submicron-micron swellable particle profile control agent PAS[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 2024, 53(6): 102-108. DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2024.06.016
亚微米−微米级体膨颗粒调剖剂PAS的研制及应用
李翔1,2,3 , 郑玉飞1,2,3 , 刘晓宇4     
1. 海洋油气高效开发全国重点实验室;
2. 天津市海洋石油难动用储量开采重点实验室;
3. 中海油田服务股份有限公司油田生产事业部;
4. 中国石油集团渤海钻探工程有限公司井下技术服务分公司
收稿日期：2023-11-27；修回日期：2024-08-15
基金项目：国家自然科学基金项目“纳米粒子调控交联聚合物凝胶触变性机制研究”（51704035）；中国海洋石油集团有限公司三新三化项目“超分子微球调驱优化研究及应用”（YSB21YF004）
作者简介：李翔，1978年生，硕士，高级工程师，主要从事海上油气田稳油控水等研究工作。E-mail: lixiang20@cosl.com.cn.
通信作者：郑玉飞，1986年生，硕士，高级工程师，2013年毕业于中国石油大学（华东）油气田开发工程专业，从事油田提高采收率与CCUS研究工作，发表论文近30篇，多次获司局级科技奖励。E-mail: zhengfei19861014@163.com.
摘要：目的 为满足渤海油田高含水井组对小尺寸、高性能调剖剂颗粒的需求，利用丙烯酰胺（AM）和2−丙烯酰胺−2−甲基丙磺酸（AMPS）为主剂、N, N’−亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和聚乙二醇双丙烯酸酯（PEGDA）为交联剂，纳米SiO2为改性剂，过硫酸铵（APS）和NaHSO3为引发剂，通过自由基聚合法合成固核结构亚微米−微米级体膨颗粒调剖剂（PAS）。方法 采用“预粉碎−球磨粉碎”两步法工艺研磨，然后通过红外表征了其分子结构，并研究温度、矿化度对其性能影响。利用填砂管模型驱替实验研究了PAS的注入性能、深部封堵能力、耐冲刷性能和提高采收率效果。结果 PAS在水溶液中分布均匀，在粒径中值为17.30 μm、温度为120 ℃、质量浓度为200000 mg/L条件下老化90 天，凝胶强度依然较高。封堵与提高采收率实验结果表明，在渗透率为3000 × 10−3 μm2的条件下，封堵率达到98.0 %以上，对非均质岩心提高采收率幅度大于22.8 %。结论 针对现场高孔高渗油藏开展现场试验，平均日增油达28.31 m3，稳油控水效果显著。
关键词：亚微米−微米级体膨颗粒    调剖剂    提高采收率    性能评价    
Preparation and application of submicron-micron swellable particle profile control agent PAS
LI Xiang1,2,3 , ZHENG Yufei1,2,3 , LIU Xiaoyu4     
1. National Key Laboratory of Offshore Oil and Gas Exploitation, Beijing, China;
2. Key Laboratory of Offshore Oil Exploitation Enterprise of Difficult-to-Reach Reserves, Tianjin, China;
3. Production Optimization Business Division of China Oilfield Service Limited, Tianjin, China;
4. Downhole Technology Service Company, CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Tianjin, China
Abstract: Objective In response to the demand for small-sized and high-performance profile control agent particles for high water content well groups in Bohai Oilfield, solid core structure submicron-micron swellable particle profile control agent (PAS) was synthesized through free radical polymerization using acrylamide (AM) and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) as main agents, N, N'-methylenebisacrylamide (MBA) and polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) as crosslinking agents, and nano silica as the modifying agent. Methods The two-step process of pre-grinding-ball milling was used for grinding, and its molecular structure was characterized by infrared spectroscopy. The effects of temperature and salinity on its properties were studied. The injection performance, deep sealing ability, erosion resistance, and enhanced oil recovery of PAS were studied using a sand-filled pipe model displacement experiment. Results PAS is evenly distributed in an aqueous solution, with a median particle size of 17.3 μm, and the strength of the gel was still high after 90 days of aging at 120 ℃ and 200 000 mg/L. The experiment on plugging and enhanced oil recovery showed that at a permeability of 3 000×10−3 μm2, the plugging rate reached over 98.0%, and the enhanced oil recovery of heterogeneous cores was increased by more than 22.8%. Conclusion Field tests with an average daily oil production of 28.31 m3 on high porosity and permeability oil reservoirs were carried out, which showed significant effects on oil production rate and water control.
Key words: submicron-micron swellable particle    profile control agent    enhanced oil recovery    performance evaluation    

随着开发时间的延长，渤海地区部分油田注水开采效果逐年恶化，经过注入水长期的冲洗作用，部分井组或区块已进入中高含水期，注采井间形成高渗通道，含水率不断上升，严重制约产量的提升[1-3]。为实现产量目标，提高采收率，必须采取切实可行的降水增油措施。调剖封堵技术可以有效封堵高渗通道，改善吸水剖面，控制地层边底水及注入水的窜流，达到减缓含水率增加的目的[4-9]。颗粒类调剖堵剂经过注入水的浸泡，不断发生膨胀，形成不规则凝胶体，可对地层深部的大孔道进行有效的封堵，迫使注入水流转至中低渗透区，扩大驱油范围，实现深部调剖的目的[10-17]。孙琳等[18]将可固化覆膜颗粒与体膨体颗粒联用，评价了其对高温高盐裂缝性油藏的控水效果。张继红等[19]系统研究了体膨颗粒封堵性能的主要影响因素。田尧等[20]利用具有“滑轮”效应的聚轮烷交联剂制备出的体膨颗粒具有更大的膨胀倍率和更优异的形变性能。目前，现有调剖剂颗粒多为液体微凝胶形式，存在有效含量低、合成与施工工艺复杂、储存和运输成本高等不足之处[21-23]。

为了改进颗粒调剖剂的性能，满足海上油田高含水井组对小尺寸、高性能调剖剂颗粒的需求，利用丙烯酰胺（AM）和2−丙烯酰胺−2−甲基丙磺酸（AMPS）为主剂、纳米SiO2为改性剂、N, N’−亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和聚乙二醇双丙烯酸酯（PEGDA）为交联剂、过硫酸铵（APS）和亚硫酸氢钠（NaHSO3）为引发剂，通过自由基聚合法,合成了固核结构亚微米−微米级体膨颗粒调剖剂（PAS）。PAS具有良好的封堵性能和驱油能力，对海上油田“控水增油”开发具有重要意义。

1 实验部分
1.1 实验材料和仪器

实验所需试剂和材料见表1，实验所需仪器见表2。

表 1    实验试剂与材料 Table 1    Reagent and materials used in the experiment

表 2    实验仪器 Table 2    Instruments and tools used in the experiment

1.2 PAS的合成

将AM、AMPS、MBA、PEGDA和纳米SiO2按比例与去离子水混合，加入四口烧瓶中，经超声分散后置于恒温水浴内，以恒定速度搅拌；加入NaHSO3和APS，调整水浴温度至合成反应温度，打开冷凝回流装置，开始合成反应，全程通入N2；一定时间后得到胶状物，洗涤干燥，采用粉碎机粉碎、球磨机细磨及筛分，得到微米级别的分散颗粒，即PAS。其合成路线及结构单元如图1所示。在聚合物分子中引入纳米SiO2可使凝胶的网络结构致密，增强凝胶的骨架强度，从而大幅提高产物的耐冲压强度、热稳定性等性能[24]。形成的结构如图2所示。

图 1     PAS合成路线及结构单元 Figure 1     Synthesis route and structural unit of PAS

合成反应采用了正交实验法，得到的最优实验条件为：单体总质量分数为20%，质量比为8∶1；改性剂质量分数为0.5%；双交联剂总质量分数为0.24%，物质的量比为1∶1；引发剂总质量分数为0.1%，物质的量比为1∶1；反应温度为70 ℃，反应时间为6 h。

图 2     纳米SiO2加强结构 Figure 2     Nano SiO2 reinforced structure

2 结果讨论
2.1 PAS表征
2.1.1 红外光谱

PAS的红外光谱分析结果如图3所示。由图3可知，产物各特征峰明显，在波数3441.84 cm−1处为酰胺基N—H特征吸收峰，1417.83 cm−1处为C—N特征吸收峰，2932.70 cm−1处为亚甲基不对称特征吸收峰，637.49 cm−1处为侧链氨基上N—H的弯曲振动峰，1663.76 cm−1处为酰胺基C=O特征吸收峰；1453.87 cm−1处为—CH3特征吸收峰，1323.39 cm−1处为C—O—C伸缩振动吸收峰；波数1097.36 cm−1处明显为Si—O—Si键的伸缩振动吸收峰，证明了共聚物中确实存在SiO2固核。

图 3     PAS样品和单体红外光谱图 Figure 3     Infrared Spectra of PAS

2.1.2 粒径

PAS粒径分布和累积分布曲线如图4和表3所示。

图 4     研磨后粒径分布和累积分布曲线 Figure 4     Particle size distribution and cumulative distribution curve after grinding

表 3    研磨后粒径分布和体积分数

由图4可知，PAS粒径分布曲线均匀，中值粒径（D50）为17.30 μm，D100为76.70 μm，体积分数26.16%的粒径区间为15.95~23.62 μm，PAS的粒径为纳微米级尺寸。合成产品的粒径在一定范围内可调，施工时易注入地层，有利于增加调剖作业半径。

2.2 PAS耐温抗盐性能

取PAS烘干后颗粒置于矿化度为100000 mg/L的模拟地层水（离子含量见表4）中，使其充分吸水膨胀，称量并记录吸水后凝胶质量；将吸水后的凝胶放入500 mL模拟地层水中，密封后置于120 ℃恒温箱中老化90 天后取出称重；计算脱水率，将矿化度增至200000 mg/L继续上述步骤。

表 4    模拟地层水离子含量 Table 4    Simulate ion content in formation water

由于在PAS中引入了纳米SiO2增强固核，老化后凝胶强度依然很高，弹性较强，颜色透亮。纳米SiO2可起到稳定聚合物空间网络结构的作用，在聚合物分子中引入纳米SiO2颗粒可使凝胶的网络结构变致密、增强凝胶的骨架强度，从而大幅提高聚合产物的耐冲压强度、热稳定性等性能，如表5所列。

表 5    老化前后凝胶质量变化 Table 5    Gel quality change table before and after aging

2.3 PAS封堵及调驱性能
2.3.1 注入及封堵能力

以填砂管规格为Φ2.5 cm × 60 cm、PAS的注入质量分数为0.1%~0.2%，进行颗粒封堵实验。将不同渗透率下的阻力因子随注入量的变化绘制成曲线，结果如图5所示。由图5可知，转注水后渗透率为1018.6×10−3 μm2和2995.8×10−3 μm2的岩心阻力因子分别由82.10和67.94增至136.25和123.78。说明注入质量分数为0.2%的PAS后，调剖剂通过受压形变向深部运移进行二次封堵，且抗冲刷稳定性很好。向渗透率为509.3×10−3 μm2的岩心注入质量分数为0.1%的PAS，注药剂时阻力因子为61.13，转注水后阻力因子仅增加了10.15，表明注入的PAS质量分数过低，在低渗岩心中的耐冲刷效果不佳。

图 5     不同渗透率阻力因子对比 Figure 5     Comparison of different permeability resistance factors

封堵率曲线如图6所示。由图6可知：当注入PAS质量分数为0.2%、注入量为0.05 PV时，渗透率为1018.6×10−3 μm2的封堵率可达89.21%以上；持续注入到0.5 PV时，封堵率为98.78%，效果较好；当注入PAS的质量分数为0.2%、注入量为0.5 PV时，渗透率为2995.8×10−3 μm2的封堵率高达98.53%，且过程中封堵率大于90%；当注入PAS的质量分数为0.1%、注入量为0.5 PV时，渗透率为509.3×10−3 μm2的封堵率为98.36%。这表明PAS对高低渗透率储层的封堵效果均较好。

图 6     不同渗透率封堵率对比 Figure 6     Comparison of sealing rate of different permeability

2.3.2 调剖提高采收率性能

将模型（高、低渗管渗透率极差为9.19）饱和完油后并联注水，再注入0.5 PV的PAS段塞后转注2次注水，结果如图7所示。由图7可知，在注水阶段，高渗管产油强度较大，采出率约为低渗管的10倍。注水结束后，高渗管采收率为50%，低渗管采收率为5.8%，总采收率为30.1%。注入PAS后，高渗管采收率提升至70.2%；低渗管采收率提升至31.9 %，总采收率提升至52.9%。在产油增幅方面，低渗管高于高渗管，PAS有效提高了非均质储层采收率。从图7还可以看出，注入压力在转入二次注水后明显下降，这是因为实验过程中注完PAS之后倒流程致使驱替过程暂停，填砂管压力有所亏空，因此，恢复驱替后压力有所下降。

图 7     注水后注入PAS继而进行二次转注水提高采收率图 Figure 7     Injection of particle profile control agent followed by secondary water injection to enhance recovery

图8为注水后注入PAS继而进行二次注水分流率图。从图8可知，注水时窜流严重，注入PAS后，高渗填砂管产液量有所下降，分流率降低；低渗填砂管产液量有所上升，分流率开始增大。这说明PAS在填砂管中膨胀封堵了大孔道，降低了高渗管分流率，提升波及体积。在二次注水后，高渗管分流率仍低于第一次注水的分流率，说明PAS能够产生有效的封堵，且耐冲刷性能较好。

图 8     注水后注入PAS继而进行二次注水分流率图 Figure 8     Injection of particle profile control agent after water injection followed by secondary injection of water flow rate chart

3 现场应用案例
3.1 目标油藏主要矛盾

将PAS体系应用于PX油田J井组。该井组注采关系明确，属于高孔高渗储层，厚度发育连续，测试结果显示注水井与J01H、J02H间形成优势渗流通道，目前两口油井含水明显高于周围油井，水窜方向比较明确。需要扩大层内水驱波及体积，挖潜层内剩余油，同时优化主流线方向，扩大平面水驱波及体积。

3.2 调驱工艺方案
3.2.1 粒径

基于颗粒类调剖剂能够顺利注入，且保证深部运移及有效调剖的要求，表6的实验数据表明，当体系粒径在5.26 μm时，可满足体系的顺利注入。

表 6    J井组体系粒径计算表 Table 6    Particle Size Calculation of Well Cluster J System

3.2.2 药剂质量分数

基于体系粒径优选结果，设计1 m长的岩心注入及封堵实验。实验用水为模拟注入水，体系粒径Dv(50) = 5.26 μm，依据调剖剂阻力系数图版，确定药剂质量分数为1.5%，岩心渗透率为2500×10−3 μm2。实验结果见图9。

图 9     体系注入及封堵实验 Figure 9     System injection and plugging test

由图9可知，药剂驱阶段的3个测压点压力均有所上升，体系表现出良好的运移性能，计算注入阻力系数为12。老化30天后水驱，3个测压点均保留了一定封堵强度，计算残余阻力系数为25~37。这表明当药剂质量分数为1.5%时，可以达到良好的注入及封堵效果，有助于扩大后续水驱波及体积。

3.2.3 段塞

段塞注入方式为油管笼统注入。J井组段塞设计见表7。

表 7    J井组段塞设计 Table 7    Slug Design of Well Cluster J

3.3 措施效果

施工曲线如图10所示。由图10可知，在调剖过程中，注入压力从5.6 MPa缓慢提升至6.9 MPa，压力变化比较稳定，表明调剖剂具有良好的注入性。

图 10     J井调距施工曲线 Figure 10     Construction Curve

在施工期间（2022年12月20日），井组内受效井含水相继开始下降，单井含水下降4%~16%，日增油达到40 m3。至2023年5月，净增油量为5600 m3，目前仍处于持续见效中。采取措施后，J01H井、J02H井和J04井产量增加，J03H井和J05井略有下降，但总体产量显著增加（见图11），图11表明，调剖体系起到了很好的液流转向作用，明显改善了水驱效果。

图 11     采取措施前后井组单井效果图 Figure 11     Effect diagram of single well in well group before and after measures

J02H井为J井组的受效井，J井进行调剖后，该井含水下降明显，措施前该井日产液量117.9 m3，含水率91.4%；措施后该井日产液量107.4 m3，含水率79.1%，平均日增油量12.31 m3，平均含水率下降11.3个百分点，降水效果明显，如图12所示。

图 12     J02H井措施后生产动态图 Figure 12     Production Performance of Well J03H after Measures

4 结论

1） 通过水溶液自由基聚合法合成了固核结构亚微米−微米级体膨颗粒调剖剂PAS，表征结果显示制备产物为目标产物。通过“预粉碎−球磨粉碎”两步法工艺制备的颗粒堵剂粒径中值为17.30 μm，施工时易注入地层，有利于增加调剖作业半径。

2） 体系强度较高，在高温下产物具有较好的保水性能，耐温可达120 ℃，抗盐可达100000 mg/L，具有良好的耐温抗盐性能。

3） 在封堵实验中，注入质量分数为0.1%~0.2%的PAS，最终封堵率均>95%。在驱油实验中，低渗管采收率提高了26.1%，总采收率提高了22.8%。

4） 优选PAS体系开展适用性评价，于2022年12月1日—2023年2月15日在PX-J井组实施深部调剖作业，井组受效井提升效果明显，目前措施持续有效，增油量达到5 600 m3平均日增油量为28.31 m3。

参考文献
[1]
渤海油田低产低效井综合治理技术体系现状及展望[J]. 中国海上油气, 2020, 32(3): 111-117.
[2]
特高含水油藏聚驱后非均相驱渗流规律[J]. 石油与天然气化工, 2022, 51(6): 97-103. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2022.06.014
[3]
耐高温栲胶堵剂的研制及油藏适应性评价[J]. 油气藏评价与开发, 2021, 11(3): 452-458.
[4]
TRAN T V,CIVAN F,ROBB I. Correlating flowing time and condition for perforation plugging by suspended particles[R]. SPE-120473,2009.
[5]
基于多因素分析提高采收率驱替方式优选方法的研究[J]. 油气藏评价与开发, 2022, 12(5): 803-808.
[6]
JIA H, REN Q. Evidence of the gelation acceleration mechanism of HPAM gel with ammonium salt at ultralow temperature by SEM study[J]. SPE Production & Operations, 2016, 31(3): 238-246.
[7]
川西地区气井环空带压条件下水泥环裂缝封堵规律研究[J]. 钻采工艺, 2024, 47(3): 153-160. DOI:10.3969/J.ISSN.1006-768X.2024.03.22
[8]
聚合物纳米微球封堵剂CQ-NSA性能研究[J]. 钻采工艺, 2022, 45(2): 115-119. DOI:10.3969/J.ISSN.1006-768X.2022.02.21
[9]
绳结式暂堵剂运移及封堵规律实验研究[J]. 钻采工艺, 2022, 45(4): 61-66.
[10]
纳米聚合物微球调剖剂的性能评价[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(4): 77-82. DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2023.04.013
[11]
田明. AM/2-EHA类聚合物调剖剂的合成及其封堵性能研究[D]. 哈尔滨:哈尔滨工业大学,2017.
[12]
中高渗砂砾岩油藏调堵一体化技术: 以滴水泉油田八道湾组油藏为例[J]. 石油与天然气化工, 2021, 50(1): 95-100.
[13]
颗粒类调剖堵水剂的研究现状与发展趋势[J]. 石油钻采工艺, 2015, 37(4): 105-112.
[14]
LI L, GAO X M, LEI G L, et al. Novel profile control treatment using pore-scale polymer elastic microspheres[J]. Advanced Materials Research, 2013, 716: 413-417. DOI:10.4028/www.scientific.net/AMR.716.413
[15]
基于疏水颗粒堵剂特性的化学隔板控水模拟表征方法研究[J]. 钻采工艺, 2023, 46(5): 140-145. DOI:10.3969/J.ISSN.1006-768X.2023.05.22
[16]
PRITCHETT J,FRAMPTON H,BRINKMAN J,et al. Field application of a new in-depth waterflood conformance improvement tool[R]. SPE-84897,2003.
[17]
ALMOHSIN A,BAI B J,IMQAM A,et al. Transport of nanogel through porous media and its resistance to water flow[R]. SPE-169078,2014.
[18]
体膨颗粒非均质裂缝封堵效果与改善[J]. 西南石油大学学报（自然科学版）, 2022, 44(1): 151-157.
[19]
体膨颗粒封堵性能的影响因素研究[J]. 化学工程师, 2020, 34(2): 69-72.
[20]
具有“滑轮”效应聚轮烷交联剂的制备及在体膨颗粒型调驱剂中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(9): 2098-2104. DOI:10.7503/cjcu20170856
[21]
JIA H, REN Q, PU W F, et al. Swelling mechanism investigation of microgel with double-cross-linking structures[J]. Energy & Fuels, 2014, 28(11): 6735-6744.
[22]
苏北盆地帅垛复杂断块油田地质工程一体化高效开发实践[J]. 油气藏评价与开发, 2021, 11(3): 377-383.
[23]
IMQAM A,BAI B J,RAMADAN M A,et al. Preformed particle gel extrusion through open conduits during conformance control treatments[R]. SPE-169107,2014.
[24]
改性纳米二氧化硅流体的制备及其降压增注规律[J]. 石油化工, 2023, 52(3): 352-357. DOI:10.3969/j.issn.1000-8144.2023.03.011