石油与天然气化工  2024, Vol. 53 Issue (6): 41-46
引用本文
钟荣强, 李鹏, 赵毅, 薄德臣, 高秋英. 焙烧温度对CuCl/HY分子筛结构及CO吸附性能的影响[J]. 石油与天然气化工, 2024, 53(6): 41-46.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2024.06.007
ZHONG Rongqiang, LI Peng, ZHAO Yi, et al. Effect of calcination temperature on the structure and CO adsorption performance of CuCl/HY molecular sieve adsorbent[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 2024, 53(6): 41-46. DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2024.06.007
焙烧温度对CuCl/HY分子筛结构及CO吸附性能的影响
钟荣强1,2 , 李鹏1,2 , 赵毅1,2 , 薄德臣3 , 高秋英1,2     
1. 中国石油化工股份有限公司西北油田分公司;
2. 中国石化碳酸盐岩缝洞型油藏提高采收率重点实验室;
3. 辽宁石油化工大学石油化工学院
收稿日期：2024-02-20
基金项目：中石化科技重大项目“顺北一区采输关键技术研究与应用”（P18022）
作者简介：钟荣强，1984年生，大学学历（工学学士），副研究员，2007年毕业于西南石油大学，主要从事天然气集输净化与新能源技术研究工作。E-mail: zhongrq.xbsj@sinopec.com.
通信作者：薄德臣，1984年生，博士，教授，2011年毕业于天津大学，主要从事天然气集输净化与新能源技术研究工作。E-mail: bodechen@163.com.
摘要：目的 研究固态离子交换过程中的载体结构和骨架变化，同时考查吸附剂的CO吸附容量。方法 首先通过水热合成法制备了NaY，然后通过氨离子交换法得到NH4Y，经过焙烧得到HY载体，将CuCl和HY按照一定比例机械混合，分别在250 ℃、350 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃和750 ℃的氮气环境下焙烧，得到系列吸附剂样品，利用XRD、Ar吸附/脱附、SEM等方法表征样品。结果 采用固态分散法制备吸附剂时，低温区间主要是CuCl在HY载体上进行单层分散，高温区间主要是CuCl与分子筛表面的羟基发生离子交换，形成孤立态的Cu+，进一步提高温度，分子筛的结构发生坍塌。结论 孤立态的Cu+更有利于对CO的吸附。在CuCl和HY的混合体系下，最优焙烧温度为650 ℃，此时，样品不但具有较高的CO吸附量，还具有较高的CO/N2选择性。
关键词：CuCl/HY    固态分散法    焙烧温度    孤立态Cu+    
Effect of calcination temperature on the structure and CO adsorption performance of CuCl/HY molecular sieve adsorbent
ZHONG Rongqiang1,2 , LI Peng1,2 , ZHAO Yi1,2 , BO Dechen3 , GAO Qiuying1,2     
1. Sinopec Northwest Oifield Branch Company, Urumqi, Xinjiang, China;
2. Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery in Carbonate Fractured-cave Oil Reservoir, Sinopec, Urumqi, Xinjiang, China;
3. School of Petrochemical Engineering, Liaoning Petrochemical University, Fushun, Liaoning, China
Abstract: Objective The aim is to investigate the changes in carrier structure and framework during solid ion exchange process. Additionally, the CO adsorption capacity of the adsorbent under various temperature treatments was investigated. Methods Firstly, NaY was prepared by hydrothermal synthesis method, followed by obtaining NH4Y through ammonia ion exchange method, HY carrier was obtained after calcining, CuCl and HY were mechanically mixed in specific proportions, and calcined at 250 ℃, 350 ℃, 450 ℃, 550 ℃, 650 ℃, and 750 ℃ in a nitrogen atmosphere, a series of samples were finally obtained and characterized by X-ray diffraction (XRD), Ar adsorption/desorption, scanning electron microscopy (SEM), and other characterization methods. Results When the adsorbent was prepared by solid-state dispersion method, CuCl was mainly dispersed in single layer on HY carrier at low temperature range, and the isolated Cu+ was mainly formed by the ion exchange between CuCl and the hydroxyl group on the surface of the molecular sieve at high temperature range, and the molecular sieve structure would collapse with a further increase of temperature. Conclusions The isolated Cu+ was more favorable to the adsorption of CO. The optimal calcination temperature for the mixed system of CuCl and HY was determined to be 650 ℃, and achieving not only a higher CO adsorption capacity but also improved CO/N2 selectivity in the samples.
Key words: CuCl/HY    solid-state dispersion    calcination temperature    isolated Cu+    

CO在很多工业气体的应用过程中是一种有害杂质，会导致催化剂失活。因此，开展气体中CO提纯和脱除技术的研究具有重要意义。在现有的分离纯化CO技术中，固体吸附法因能耗低、操作简单而得到广泛应用[1]。吸附剂的吸附容量和选择性是决定吸附性能的关键因素。在诸多分子筛吸附材料中，Cu（I）π络合吸附剂因具有吸附容量高、解吸简单等优势，在CO分离中受到了广泛的关注。

由于Cu（I）离子在溶液和空气中极不稳定，如何将Cu（I）离子引入到分子筛中是一个难题。目前主要采用的方法有液态离子交换法、浸渍法和固态离子交换法（固态分散法）。对于液态离子交换法来说，几乎所有的Cu（I）盐都不溶于水，故常用Cu（Ⅱ）盐进行交换，再还原得到Cu（I）分子筛[2-3]。这种方法会产生大量废盐溶液，且很难控制还原程度，容易还原不完全或者还原过度，影响分子筛的吸附性能。浸渍法是将CuCl溶解在浓氨水或盐酸中，制成Cu（I）配合物溶液，再将分子筛浸泡在溶液中，最后通过焙烧烘干得到吸附剂。这种方法需要大量的酸或碱，对分子筛的骨架结构有一定破坏，对环境也存在一定的影响。相比液态离子交换法和浸渍法，固态分散法可以制备更高CO吸附量的吸附剂，且具有操作简单、环境友好的优点。目前，针对固态分散法，研究者已经开发了一系列不同载体和不同铜盐种类的CO吸附剂。

Karge等[4]指出CuCl在HZSM-5和HY发生固态离子交换的温度在300 ℃以上，在500 ℃时达到一定的离子交换度，CuCl在HY上更容易分散，但没有探究更高温度的影响。谢有畅等[5]提出自发单层分散原理，将氯化亚铜分散在载体表面制备高效CO吸附剂，在350 ℃下焙烧数小时可以使CuCl达到原子水平分散，得到的吸附剂具有较高的吸附容量和选择性。姜明等[6]利用CuCl和NH4Y混合后焙烧制备Cu（I）Y催化剂，指出固态离子交换程度依赖于反应温度，离子交换度随反应温度升高而增加。Wu等[7]采用单层分散法在SAPO-34分子筛上负载CuCl，在450 ℃下焙烧4 h，得到Cu（I）吸附剂，在100 kPa、25 ℃条件下的CO吸附量为1.84 mmol/g，具有很高的CO/N2选择性。

固态离子交换度受催化剂的焙烧温度的影响。目前大多数文献是介绍不同温度下Cu物种的变化，以及对甲醇氧化羰基化[8-10]、脱附方面的影响[11-12]，鲜有报道不同温度下载铜分子筛结构与CO吸附性能之间的构效关系。本文系统研究了焙烧温度对CuCl-HY混合物固态分散过程中结构性能的变化及其对CO吸附性能的影响。

1 实验部分
1.1 实验原料

化学试剂：NaAlO2，上海麦克林生化科技股份有限公司，Al2O3质量分数为55%，Na2O质量分数为42.5%；Na2SiO3·9H2O，天津致远化学试剂有限公司，Na2O质量分数为21%，SiO2质量分数为20%；硅溶胶，青岛基亿达硅胶试剂有限公司，SiO2质量分数为30%；NaOH，上海麦克林生化科技股份有限公司，质量分数为97%，片状；CuCl，上海麦克林生化科技有限公司，分析纯；NH4Cl，上海麦克林生化科技有限公司，分析纯。

气体：CO，大连大特气体有限公司，体积分数为99.999%；N2 ，大连大特气体有限公司，体积分数为99.999%。

1.2 吸附剂制备
1.2.1 NaY分子筛制备

1） 配制胶态导向剂：将13.3 g NaOH、3.3 g铝酸钠与30 g水相混置于塑料瓶中搅拌直至全溶，得到溶液①；将36 g硅溶胶在搅拌下加入溶液①中，继续搅拌至少30 min，盖封后在室温下陈化24 h，得到溶液②。

2） 母料液的制备：将82.1 g NaOH、62.7 g铝酸钠与602.7 g水混合置于塑料瓶中搅拌直至全溶，得到溶液③；将677.2 g硅溶胶在搅拌下加入溶液③中，继续搅拌至少30 min，得到溶液④。

3） 混合：将溶液②在猛烈搅拌条件下缓缓加入溶液④中，继续猛烈搅拌20 min，得到溶液⑤。

4） 将溶液⑤置于聚四氟瓶中，室温下陈化24 h，在100 ℃下晶化24 h。晶化结束后，将沉淀物通过离心的方法从母液中分离出来，用蒸馏水洗涤、过滤。样品在120 ℃下干燥12 h，然后在马弗炉中350 ℃下焙烧6 h，得到NaY原粉。

1.2.2 HY的制备

通过对NaY型沸石多次反复进行${\mathrm{NH}}_4^+ $交换得到所需载体样品。具体工艺为在90 ℃的恒温水浴锅中，按照NaY分子筛与0.5 mol/L氯化铵溶液以固液比1∶20进行液态离子交换2 h，再进行抽滤得到滤饼，在烘箱内100 ℃下干燥2 h，重复以上操作2次，将不同交换次数的样品分别置于350 ℃的N2环境下焙烧2 h。焙烧后交换3次，得到HY载体。

1.2.3 CuCl-HY制备

按照CuCl/HY型分子筛质量比为1∶4进行混合，分别在250 ℃、350 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃和750 ℃下、氮气环境中焙烧4 h，得到系列样品，命名为CuCl-HY-t，其中，t代表焙烧的温度，℃。

1.3 吸附剂表征

1） X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）：样品通过日本理学公司生产的型号为D/max2500的X射线衍射仪测试，工作条件为：以每分钟步长为0.1°、1°的扫描速率，在2θ=10°~40°的范围内扫描，铜靶−Kα辐射，管电压和管电流分别为40 kV和80 mA。

2） X射线荧光光谱分析（X-ray fluorescence spectrometer，XRF）：样品的定性分析以及定量分析通过日本理学公司生产的型号为ZSX100e的X射线荧光光谱仪进行测定。

3） Ar吸附/脱附表征在康塔autosorb iQ气体吸附分析仪上进行，在−186 ℃的温度下获得氩气吸附/脱附数据。测试前，在250 ℃下对样品进行真空脱气12 h。

4） 扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）：使用场发射扫描电子显微镜SU8020研究吸附剂的表面微观形貌。

1.4 吸附剂评价

采用上海麦克默瑞提克仪器有限公司生产型号为HPVA-100的吸附仪，以体积法测试吸附剂对CO和N2气体组分的吸附等温线。

预处理：精确称重的样品置于反应器内装入预处理槽，设定预处理温度维持在200 ℃，开启真空泵抽真空4 h，除去样品吸附的杂质气体。脱气完成后充入CO气体，设定预处理槽温度为150 ℃，加热活化4 h后抽真空4 h。

吸附：反应器冷却后装入吸附槽后进行吸附操作，先通过He气来测定死体积，在25 ℃、0~0.1 MPa的条件下进行CO和N2的吸附，并生成吸附数据。

2 实验结果讨论与分析
2.1 焙烧温度对样品结构和组成的影响

图1为HY和不同温度下处理CuCl-HY样品的XRD表征谱图。由图1可知，未负载CuCl的HY载体结晶度较高，呈现出典型的八面沸石（faujasite, FAU）的结构特征峰，在250~650 ℃下焙烧的样品，基本上都维持着FAU型的结构，而在750 ℃下焙烧的样品整个测试区间的特征峰基本消失，说明样品结构已经坍塌。图2进一步对比了750 ℃下焙烧的载铜和未载铜的HY的XRD谱图，发现HY在750 ℃焙烧时，结晶度有所下降，但仍维持FAU型结构，说明载铜后热稳定性降低，可能是高温下生成的HCl对分子筛的骨架结构存在一定的破坏作用[13]。仅在CuCl-HY-250的样品上28.6°附近观察到CuCl衍射的特征峰，说明250 ℃的焙烧温度不足以使CuCl均匀单层分散，350~650 ℃下焙烧的样品在28.6°附近未观察到CuCl衍射的特征峰，是因为该焙烧温度下CuCl以较小微晶的形式高度分散在沸石的表面和孔中，超过了XRD检测的最小范围[5]。

图 1     HY和不同温度下焙烧CuCl-HY的XRD谱图

图 2     HY、HY-750和CuCl-HY-750样品的XRD谱图

表1显示了通过XRF测得的HY和不同温度下CuCl-HY样品的组成。HY载体的硅铝质量比（以下简称硅铝比）为5.19，负载CuCl不同温度处理后硅铝比没有发生明显改变，所有样品的Cu质量分数在20%~21%之间，与理论计算值基本一致，随着处理温度的升高，样品中Cl含量逐渐减少，可能是因为CuCl与HY的羟基发生作用，生成HCl释放出去，反应方程式如式（Ⅰ）所示。

表 1    HY和不同温度焙烧下CuCl-HY的组成

$ \begin{split}\\[-5pt] \mathrm{CuCl+H}^{ \mathrm+} \mathrm{Ze}^{-} \to \mathrm{Cu}^{ \mathrm+} \mathrm{Ze}^{-} \mathrm{+HCl}\uparrow \end{split}$ (Ⅰ)

式中：Ze−代表分子筛骨架负离子。

根据表1中Cl和Cu元素的质量分数，进一步计算各个样品中Cu+和CuCl的含量，如图3所示。由图3可知，随着焙烧温度的增加，孤立态Cu+的占比逐渐增大。

图 3     HY和不同温度下焙烧CuCl-HY的铜物种含量

进一步对样品进行Ar吸附/脱附测试，如图4所示。图中吸附量数值基于标准温度和压力，由图4可知，除CuCl-HY-750样品外，其他样品均呈现微孔曲线，BET比表面积（表2）由大到小的顺序分别为HY > CuCl-HY-650 > CuCl-HY-550 > CuCl-HY-450 > CuCl-HY-350 > CuCl-HY-250 > CuCl-HY-750。铜的负载使样品比表面积减少，但随着处理温度的增加，样品的比表面积逐渐增大，CuCl-HY-650达到极值，为618.3 m2/g，约为HY载体的81.6%。随着温度继续升高，CuCl-HY-750样品的比表面积骤降。结合XRD结果，这可能是其结构完全坍塌而失去FAU分子筛骨架结构所引起的。样品的孔容也有类似的规律，可能是因为CuCl以分散的形式分布在分子筛表面会造成比表面积的下降，但是随着处理温度升高，CuCl与分子筛表面羟基发生交换反应，形成孤立态Cu+，导致样品的比表面积和孔容升高，然而过高的温度（750 ℃）会导致结构的坍塌。

图 4     HY和不同温度焙烧CuCl-HY的Ar吸附/解吸平衡等温线

表 2    HY和不同温度焙烧下CuCl-HY的比表面积和孔容

图5为样品的孔径分布图，对孔径分布曲线分析发现，铜的负载会导致孔径向低偏移，原因可能是CuCl在分子筛孔中的分散导致孔径减小，同时交换的Cu+离子半径大于H+，也会导致孔径的减小。

图 5     HY和不同温度下焙烧CuCl-HY的孔径分布图

2.2 样品的表面形貌

图6为CuCl-HY-250和CuCl-HY-650两个典型样品的SEM图。由图6（a）发现，样品表面被小颗粒团簇覆盖，XRD结果显示，仅在CuCl-HY-250的样品上28.6°附近观察到CuCl衍射的特征峰，判断为CuCl晶粒，说明在250 ℃下，CuCl并未完全分散，而图6（b）显示的样品表面相对光滑，说明CuCl颗粒分散良好，与上述表征结果一致。

图 6     典型样品SEM图

2.3 样品的热重分析

对CuCl/HY混合样品进行热重分析 （thermogravimetric analysis, TGA）和差热分析 （differential thermal analysis, DTA）测试，结果如图7所示。由图7可知，随着温度升高，样品的质量逐渐减小，200 ℃之前主要原因是脱水，在241 ℃左右有一个吸热峰，说明CuCl开始单层分散，随着温度进一步升高，CuCl开始和分子筛上的羟基交换，生成HCl，造成质量的进一步降低，但是下降速率变缓，在910 ℃处有一个放热峰，质量也进一步下降，说明此时分子筛的结晶水释放，晶格坍塌。

图 7     CuCl/HY混合样品的TG和DTA曲线

2.4 样品吸附性能评价结果

不同焙烧温度下样品的CO吸附等温线如图8所示。由图8可见，CO吸附量由大到小的顺序为CuCl-HY-650 > CuCl-HY-550 > CuCl-HY-450 > CuCl-HY-350 > CuCl-HY-250 > CuCl-HY-750。CuCl-HY-650具有最高的CO吸附量，由于各个样品中总Cu含量一致，CuCl-HY-650样品中交换位的孤立态Cu+占比最大，说明孤立态的Cu+具有更好的CO吸附性能。除吸附容量是衡量吸附剂性能的重要指标外，吸附选择性也是一个重要指标。为了提高CO/N2的选择性，往往通过增加CO吸附量或减少N2的吸附量来实现。沸石对N2的吸附主要是通过沸石骨架外的金属阳离子实现的，也有一些关于FAU结构沸石吸附位点和阳离子影响的报道[14-15]。不同焙烧温度下样品的N2吸附等温线如图9所示。由图9可知，相较于CO，负载CuCl后，HY在整个焙烧区间的N2吸附量都很低。随着焙烧温度的升高，样品的N2吸附量有略微下降的趋势，原因是孤立态的Cu+不利于N2的吸附。表3列出了在25 ℃、0.1 MPa下，CuCl-HY样品的CO和N2吸附量以及选择性，结果表明，在650 ℃下焙烧的样品不但具有较高的CO吸附量，还具有较高的CO/N2选择性。

图 8     不同温度焙烧CuCl-HY的CO吸附等温线

图 9     不同温度下焙烧CuCl-HY的N2吸附等温线

表 3    CuCl-HY样品的CO和N2吸附量以及选择性

3 结论

1） 采用固态分散法制备吸附剂时，在250~750 ℃的焙烧温度下，低温区间主要是CuCl在HY载体上进行单层分散，高温区间主要是CuCl与分子筛表面的羟基发生离子交换，形成孤立态的Cu+，同时释放HCl；进一步提高温度，分子筛的结构发生坍塌。

2） 孤立态的Cu+更有利于CO的吸附，在CuCl和HY的混合体系下，最优的焙烧温度为650 ℃，此时，样品不但具有较高的CO吸附量，还具有较高的CO/N2选择性。

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