某高含硫天然气中H2S摩尔分数高达15%~20%，为脱除H2S并降低环境污染，将天然气通过胺液吸收塔进行脱硫脱碳处理，脱除的酸气送至克劳斯硫磺回收装置进一步处理，酸气中H2S经过燃烧炉和克劳斯反应器发生一系列氧化、催化反应转换为硫蒸气，硫蒸气经过三级硫磺冷凝器冷凝为液硫，液硫汇集后流入液硫脱气池进行进一步脱气处理，脱气后的液硫通过液硫泵送至液硫储罐储存，再通过液硫储罐泵输送到硫磺造粒装置，冷却固化成型，固体硫磺采用火车装车外运。硫磺回收装置的尾气送至尾气处理装置，通过加氢还原吸收法及酸水汽提工艺处理，使得尾气达到排放标准后通过烟囱排入大气。自投产以来，硫磺回收装置在液硫处理过程中多次出现硫磺中夹带黑色沉积物杂质的问题（以下简称黑点问题），导致硫磺处理相关装置运行性能降低，硫磺产量减半及产品不合格，硫磺处理厂面临巨大的维护成本和环保压力问题。本研究针对该问题进行详细的原因分析，并提出了相应的解决措施和建议，可为现场解决硫磺生产问题提供参考。
硫磺处理厂自投产运行3个月后，复式过滤器和硫磺造粒装置被黑点堵塞，现场及时清理后，设备恢复正常运行。该设备在此后运行的2年期间，频繁出现黑点堵塞问题，现场主要通过频繁清洗设备、更换过滤网等措施保障设备运行，设备维护成本较高。2年后，现场操作人员开展催化剂现场对比试验，并将液硫脱气使用的喹啉催化剂更换为吗啉催化剂，黑色沉积物杂质黏度有所下降，黑点问题得到轻度缓解，但黑点问题所带来的设备维修、维护仍比较频繁。现场尝试减少脱气催化剂注入量，并停止在脱气池第一隔断室注入脱气催化剂，设备维护频率明显降低，第一隔断室区域内黑点问题得到彻底解决。但在催化剂减注和停注期间，液硫中H2S含量持续升高，在提高催化剂注入速率后，黑点问题又开始影响设备运行。
黑点聚集主要发生在液硫表面，液硫处理工艺流程中液硫脱气池、液硫储罐、液硫储罐泵、复式过滤器、硫磺预处理以及硫磺造粒装置（图1中红色虚线标注）均受到影响，如图1所示。由于黑点问题，需定期清理或清洗液硫脱气池和液硫储罐，同时，还需要频繁更换复式过滤器过滤网和硫磺造粒装置入口过滤器。正常运行时，复式过滤器过滤网需每天更换4~6次，硫磺造粒装置入口过滤器需每天更换2~4次；出现黑点问题后，复式过滤器过滤网需每天更换6~16次，硫磺造粒装置入口过滤器需每天更换4~10次。液硫储罐泵因黑点问题直接造成泵轴卡死，导致泵过载保护而频繁跳闸。硫磺造粒装置因黑点堵塞旋转壳体和计量棒上的穿孔导致硫颗粒飞溅并进入冷却水系统，循环冷却水质量不达标，进一步影响了硫磺造粒装置的生产能力。在最严重的情况下，硫磺生产能力降低了50%，且生产的固体硫磺颜色变深，颗粒出现结块（见表1），硫磺产品不达标，从而影响了硫磺产品的下游销售。
为分析黑色沉积物元素组成，首先对现场不同装置（如冷凝器、脱气池、过滤器、造粒装置等）上的黑色沉积物进行采样（更换催化剂前），样品采用多种分析仪器（如气相色谱−质谱仪、X射线荧光光谱仪、X射线衍射光谱仪、拉曼光谱仪、红外光谱仪等）测定其元素构成，结果见图2。由图2可知，所有黑色沉积物样品中均含有C、N、S、H、Fe和无机灰分。其中，冷凝器（催化剂注入点上游）中的杂质样品Fe质量分数（10.00%~40.00%）远远高于脱气池、过滤器、造粒装置（催化剂注入点下游）杂质样品中Fe质量分数（0.05%~0.10%），而冷凝器（催化剂注入点上游）中的杂质样品C质量分数（0.20%）远小于脱气池、过滤器、造粒装置（催化剂注入点下游）杂质样品中的C质量分数（约10.00%）。从复式过滤器和造粒装置入口过滤器中提取的样品中碳氮质量比约为7∶3，和喹啉分子中碳氮质量比（9∶1）十分接近，且红外光谱分析结果显示样品中存在以含羧酸盐离子（N—RO—O）形式存在的氮，因此，可初步判断黑色沉积物和喹啉催化剂的注入有关。
更换脱气催化剂后，为进一步分析黑色沉积物组分，从复式过滤器中取适量黑色沉积物并碾碎，将粉末置于丙酮与水体积比为1∶1的溶液中保存，使用气相色谱−质谱仪（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）分析萃取液成分，实验结果如图3所示。由图3可知，GC-MS扫描图中呈现4个峰值，通过和数据库对比，从左到右对应的物质依次为吗啉、氮杂环丁烷、2−氯乙醇和1,2−乙二醇，其吻合程度分别为75.6%、36.5%、68.0%和96.8%。其中，吗啉主要来源于液硫脱气催化剂。因此，推测使用吗啉催化剂是造成目前黑色沉积物的原因之一。综上分析，可初步判断液硫脱气催化剂的注入和黑色沉积物的形成之间存在关联。
根据硫磺回收工艺流程，S元素的主要来源为液硫，N元素的主要来源为油田伴生气有机胺脱酸溶液MDEA或脱气催化剂，C元素的主要来源为烃类组分，包括以下3种推断：①油田伴生气重烃组分携带；②油田伴生气有机胺脱酸溶液MDEA携带；③脱气催化剂注入。烃类组分可以和单质S在一定温度（150~250 ℃）下发生反应，生成一种黑色的碳硫聚合物（以下简称Carsul），烷醇酰胺类物质如MDEA可作为催化剂促进黑色物质的生成[1-5]。
针对第1种推断，重烃组分可能来自于脱酸罐酸气进料气或者酸气在燃烧炉内发生不完全燃烧，需对酸气进料气组分和燃烧炉出口气体组分进行进一步分析，分析结果见表2。由表2可知，脱酸罐进料气烃类组分总摩尔分数小于0.2181%，低于处理要求上限（0.6%），燃烧炉出口气体中不含烃类，所有烃类均完全燃烧。另外，通过对现场数据进行监测观察，克劳斯反应器无压差异常，冷凝器出口液硫呈亮黄色，无黑色杂质沉积，第1种几乎完全排除，即天然气重烃组分不参与黑色杂质生成反应。
针对第2种推断，当酸气脱除罐和胺液再生罐发生溢流，胺液会被携带至下游硫磺回收单元。通过对生产过程中液位进行监测，酸气脱除罐和胺液再生罐液位长期比较稳定，胺液再生罐偶尔出现液位波动，但最高液位未超过100%，酸气脱除罐液位未超过高高液位报警设置值，如图4所示，酸气脱除罐和胺液再生罐均不可能发生溢流。因此，MDEA携带的推断也可以排除。
由以上分析可知，第3种推断的可能性最大。结合第1章的问题概述，黑点问题主要发生在催化剂注入点（液硫脱气池第一隔断室）下游，且更换催化剂后，黑色沉积物的物理性质发生改变，当催化剂用量减少或停止使用时，黑点问题得到一定的缓解或消失，这些现象可以证实黑点问题和催化剂之间存在一定的关联关系。在第2.1节中提到从黑色沉积物中检测到了类似催化剂的成分，更加证实了这一推断，因此，可以认为脱气催化剂的注入是造成黑点问题的主要原因。液硫中黑色沉积物的生成机理和过程推断如图5所示，脱气催化剂作为烃类组分和液硫反应生成Carsul，Carsul生成后容易堵塞液硫脱气池中泵的轴承，轴承运动阻力增加，不断产生热量并在泵中积累，使泵发生阴燃及脱气池内温度升高，从而加速了Carsul的生成反应，导致黑点问题更加严重。
黑色沉积物中Fe元素主要来自H2S腐蚀产物FeS。结合第2.1节的黑色沉积物成分分析可知，H2S腐蚀主要发生在催化剂注入点上游，催化剂注入点下游Fe元素质量分数（0.05%~0.10%）很低。因此，催化剂注入点下游存在轻微的H2S腐蚀问题，但腐蚀不是造成黑点问题的主要原因。
为了进一步验证液硫和脱气催化剂之间会发生反应产生黑点问题，从现场冷凝器出口取少量纯液硫样品置于玻璃器皿中，将少量吗啉催化剂加入样品中，混合后的样品放置在保温箱中，温度控制在150 ℃。观察1 h后，玻璃容器中液硫逐渐发生固化，样品边缘位置可以看到有黑色物质生成，如图6所示。
结合现场操作经验，可采取以下两种措施：
1） 为取消催化剂的使用，可通过增加脱气池液硫停留时间达到脱气效果[6-7]，建议将停留时间延长至2天。
2） 通过增加泵循环流量和优化液硫温度至140 ℃以下达到脱气效果。增加泵循环流量可加强搅动效果，降温有助于降低液硫中H2S与H2Sx的溶解度。但相比第1种措施，第2种措施的实施效果可能不明显。
通过对当前催化剂脱气工艺进行改造，在沿用现有液硫脱气池的基础上，新增鼓风机和脱气容器（见图7），鼓风机将空气分散注入新增脱气容器，通过鼓泡搅动液硫，同时降低气相空间中的H2S分压，从而将液硫中溶解的H2S吹脱，使之进入气相，而被H2S、SO2和硫蒸气污染后的空气可输送至尾气焚烧炉或主克劳斯燃烧炉，避免造成环境污染。优化后的液硫脱气工艺主要有以下优势[8-13]：①新增脱气容器增加了液硫停留时间，可增强脱气效果；②鼓风机喷出的空气泡增加了传质表面积，更有利于H2S的溢出，另外，空气中的氧气通过氧化反应可进一步促进脱除H2S；③空气中的氧气还可氧化液硫生产过程中产生的微量FeS，防止FeS在液硫中累积引起火灾。
除油田现场在用的喹啉和吗啉类液体催化剂外，市场上还可找到其他4种常用液体催化剂，包括甲基二乙醇胺（MDEA）、氨水、铵盐和Chimec 1667。MDEA已在油田其他区块进行过现场试验，试验效果较差，不能有效消除黑点问题。液氨、铵盐因不含C元素，黑点问题可以得到解决，但在使用过程中，液氨容易与H2S反应生成铵盐，铵盐沉淀后可能堵塞下游设备[8,14]。Chimec 1667因含吗啉成分，不能完全消除黑点问题。氨水、铵盐和Chimec 1667最好在油田现场试用一段时间，试用效果好的催化剂可进一步广泛使用。
液硫脱气池可取消液硫催化剂的注入功能，通过在后续流程中接入固体催化剂接触器达到脱气效果，如图8所示，固体催化剂一般为氧化铝，液硫中的大部分H2S在经过催化床时转换为单质硫，从而降低H2S排放。目前，固体催化剂脱气工艺的现场应用案例较少，国内早期使用该设备或工艺脱气的案例很多，后期由于种种原因予以拆除，但目前国内采用此工艺的装置不少于10套，包括：大连石化、金陵石化和青岛炼化等[6,9,14]。该装置安装灵活，操作及维修方便，但其经济性和适用性需进一步研究，潜在的应用问题主要有两方面：①该工艺反应器中的催化剂长期使用后容易破碎；②脱气后液硫中H2S含量偶尔会出现不达标现象。
从以上分析可以看出，喹啉、吗啉类液硫脱气催化剂的使用是黑色沉积物形成的重要影响因素，直接停用两种类型催化剂可避免黑点问题，但势必会影响液硫脱气的效果，因此，在停用催化剂的同时，建议采取其他措施以达到液硫脱气的目的。为了在短期内缓解黑点问题，停用催化剂后，可通过延长液硫停留时间、增加泵循环流量和降低液硫温度等措施优化液硫脱气效果。为了长期解决黑点问题，最简单直接的解决措施是将喹啉、吗啉类液体催化剂替换为铵盐或Chimec 1667，两种催化剂在推广应用前需进行现场对比试验。另外，可通过工艺改造将现有液体催化剂脱气工艺改造为基于空气鼓泡法或固体催化剂的脱气工艺，长期保证液硫或固体硫磺加工及运输的安全、环境及硫磺质量。空气鼓泡法是目前工业应用最多的液硫脱气工艺，技术成熟可靠；固体催化剂脱气工艺在国内也有一些成功应用的案例，其实施经验可供同类装置参考和借鉴。
1） 围绕液硫黑点问题分别开展了元素组成、全工艺流程及现场实验分析，元素组成分析结果表明，黑色杂质中主要检测出C、N、S和微量Fe元素以及类似喹啉、吗啉等脱气催化剂成分；结合现场工艺流程，推测出C、N元素主要来源于脱气催化剂；现场液硫和催化剂反应实验进一步验证了黑色杂质主要是脱气催化剂和液硫发生反应形成的Carsul。在实际生产过程中，Carsul生成后还会在泵轴上积累并引起泵轴升温，导致泵发生阴燃，使黑点问题更为严重。
2） 通过对黑点问题的根本原因进行分析，提出了相应的短期缓解措施（如优化液硫处理操作）和长期改善措施（如优化液硫脱气工艺、更换液体催化剂和引进固体催化剂脱气技术），可为现场解决同类生产问题提供操作和调整的参考。
2024, Vol. 53 Issue (6): 14-19 2024, Vol. 53 Issue (6): 14-19