随着中国经济的快速发展及工业化程度的明显进步，大气污染形势日益严峻，需要尽可能控制大气污染物的排放。在尾气达标排放的基础上，还应往超低排放甚至零排放的方向发展。二氧化硫（SO2）是一种典型的空气污染物，人类活动释放到大气中的SO2主要来自含硫燃料的燃烧以及工业生产含硫产品时产生的烟气。燃煤电厂、冶金、化工、炼油、钢铁和水泥制造等产业部门产生的工业烟气中均含有大量SO2气体。SO2的过量排放会导致酸雨的形成[1]，且在大气中被氧化为极易吸湿的SO3，SO3与空气中的水蒸气发生反应生成硫酸雾，从而给人类的日常生活带来危害。图1为2005—2021年我国SO2排放量的年度变化情况。由图1可知，从2015年3月十二届全国人大常委会第三次会议提出“推动燃煤电厂超低排放改造”以来，我国的SO2排放量呈逐年下降的趋势。
随着GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》的不断完善，我国已建及新建火电厂SO2排放控制指标均大幅提升，对目前国内火电厂的烟气净化设备及脱硫工艺提出了更为苛刻的要求，以气体为燃料的锅炉或燃气轮机组排放烟气中SO2允许质量浓度被严格控制在35 mg/m3以下。GB 39728—2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》于2020年发布，规定当天然气净化厂硫磺回收装置总规模≥200 t/d时，排放尾气中SO2质量浓度限值为400 mg/m3；当天然气净化厂硫磺回收装置总规模＜200 t/d时，排放尾气中SO2质量浓度限值为800 mg/m3。目前，大型天然气净化厂硫磺回收装置基本采用加氢还原工艺处理含硫污染物，在正常工况下，通过加氢将克劳斯尾气中的SO2、有机硫和硫元素还原成H2S，再通过胺液吸收H2S，再生后的H2S返回酸气燃烧炉，该工艺能够满足排放标准。在开停工等非正常工况下，克劳斯装置燃料气除硫、加氢催化剂钝化、硫化过程产生的含硫化合物及再生酸气通常在燃烧后通过烟囱或火炬排出，烟气中SO2质量浓度最高能达到10 000 mg/m3。因此，该过程的烟气达标排放成为一个迫切需要解决的问题[2-3]。对于部分中小型天然气净化厂的硫磺回收尾气处理装置，也可采用吸收SO2的康索夫（Cansolv）尾气处理工艺，该工艺可将排放尾气中SO2质量浓度脱除至100 mg/m3以下，但在生产过程中会产生大量高盐废水，需要进行单独处理[4-10]。
烟气脱硫是减少SO2排放的常规手段，干式烟气脱硫工艺能耗低，运输成本低，工艺简单，用水量少，且不产生二次污染。该工艺的关键在于脱硫剂，大致可将其分为两类：可再生脱硫剂和一次性非再生脱硫剂。其中，可再生脱硫剂通常用于高温吸附（如锰系可再生高温脱硫剂），再生时需要氢气等还原性气体，吸附及再生温度均在500 ℃以上，导致其推广和应用受到一定的限制。一次性非再生吸附剂包括单一氧化物（如：CaO、CuO、MgO和Al2O3等）、混合氧化物（如：尖晶石和不同金属氧化物负载的混合物）、含有氧化物的沸石和中孔材料、负载氧化物的碳基材料（如：活性炭、碳纳米管）及新型脱硫剂（MOFs）等。其中，钙基脱硫剂因具有原料价格低、脱硫效果较好、无需处理废水及脱硫产品可资源化等优点，应用较广[11-12]。
钙基脱硫剂的主要形式有石灰石（CaCO3）、生石灰（CaO）、熟石灰[Ca（OH）2]。有研究发现，与石灰石、石灰化学成分相近的部分碱性工业废料（如：钢渣、电石渣、粉煤灰、消石灰等）也可作为钙基脱硫剂使用[13-16]，不仅降低了烟气脱硫工艺的成本，也达到了以废治废的目的。
在烟气脱硫过程中，根据脱硫剂和脱硫后副产物的干湿状态，将其分为湿法、干法和半干法脱硫[17-18]。钙基脱硫剂脱硫的实质是烟气与多孔性固体进行化学反应，SO2向脱硫剂颗粒表面和内部迁移，反应生成固体产物CaSOx（x=3、4）。在反应过程中，因介质的相态及气相扩散阻力等因素的影响，使得脱硫效果存在差异。
钙基干法脱硫分为固定床脱硫和粉状干法脱硫。钙基干法固定床脱硫剂通常是以含钙化合物为主要活性组分，添加适当助剂，通过成型、阴干、干燥或焙烧制备而成。使用时可将含硫烟气通入钙基干法脱硫剂的固定床层，通过催化吸附的过程，将SO2吸附在钙基脱硫剂表面，与钙基脱硫剂中的活性组分如Ca（OH）2反应，生成CaSO3。粉状干法脱硫是在烟气中添加粉状脱硫剂或将其直接喷射到烟气中，使其与SO2发生化学反应生成固态物质，反应过程中以CaCO3为代表的钙类脱硫剂在高温下首先发生分解，生成氧化钙（CaO），CaO与SO2在氧气存在的条件下反应生成CaSO4。
钙基干法脱硫技术具有流程简单、设备腐蚀轻微、能源消耗少、无废水排放、固态脱硫产物处理方便的优点，其净化后的烟气温度高，有助于烟气排放扩散，不会产生白烟现象。与钙基湿法或半干法工艺比较，钙基干法工艺设备占地较小，其优势不容忽视，可用于电站、钢厂的烟气脱硫，而无需另外增设有关设备；如果采用高效脱硫剂，不仅能显著提高脱硫剂的利用率，还能改善其脱硫性能。因此，研制高效脱硫剂并选择合适的脱硫工艺是实现燃煤烟气脱硫的关键[19-20]。
钙基湿法烟气脱硫技术采用钙基脱硫剂浆液吸收SO2，脱硫效率高，工艺成熟，但该技术存在系统复杂、占地面积大、设备腐蚀、结垢、堵塞及二次污染的问题。
钙基脱硫剂在湿法脱硫过程中，当SO2含量低时主要受气膜控制，当SO2含量高时受液相中离子扩散系数的控制[19]，主要发生的化学反应见式（Ⅰ）~式（Ⅲ）。
半干法烟气脱硫工艺是20世纪80年代中期开始在火力发电厂使用的一种烟气脱硫工艺。将脱硫剂以喷雾的形式喷入烟道，在烟气中SO2与脱硫剂发生反应的同时，溶液中水分全部蒸发。该工艺对控制系统的要求较高。
采用钙基脱硫剂进行半干法脱硫，其组分以CaO为主。CaO先与增湿烟气接触反应生成Ca（OH）2，再与SO2反应生成硫酸盐或亚硫酸盐[21]。
Ca（OH）2、CaCO3、石灰土、助剂、黏结剂、扩孔剂等按一定比例混合，干燥或焙烧后得到钙基干法脱硫剂。实验装置工艺流程见图2，整个装置包括：模拟烟气生成装置、固定床反应器、SO2分析仪和管路阀门等，其中，固定床反应器采用外径为2 cm的石英管，置于电阻炉的恒温段。
筛选一定目数的钙基干法脱硫剂颗粒装填于石英管，装置检漏并调节气体含量后切入原料气。模拟烟气的主要成分为：SO2、N2、O2、H2O（g）和CO2，烟气体积流量为250 mL/min，体积空速为2 000 h−1，硫容按SO2出口体积分数为150×10−6时截止，再按照气体流量和含量计算硫容。分析采用宁波市高品科技有限公司生产的SO2分析仪。
制备的钙基干法脱硫剂X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）谱图见图3。由图3可知，脱硫剂的晶相主要是Ca（OH）2、CaCO3和CaO，Ca（OH）2的衍射峰强度普遍比CaCO3和CaO强，CaO衍射峰强度最弱。
图4为钙基干法脱硫剂的扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）图。由图4（a）可知，100 nm的SEM图中脱硫剂呈不规则的晶体状态，较疏松多孔；从图4（b）的1 μm SEM图中可观察到脱硫剂团聚成大颗粒。此外，从图4（c）和图4（d）10 μm和40 μm的SEM图中也能清楚地观察到样品颗粒较细且分散。
图5为钙基干法脱硫剂等温吸脱附曲线。由图5可知，脱硫剂的等温吸附−脱附曲线呈现出经典的Ⅲ型等温线，说明脱硫剂和吸附质之间的相互作用较弱，高压时吸附量陡然增加，出现了毛细凝聚。
图6为钙基干法脱硫剂傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）图。由图6可知，在3 684 cm−1附近出现吸收峰，符合OH−的伸缩振动峰；在1 430 cm−1附近出现另一个吸收峰，符合无机物红外吸收光谱中${\mathrm{CO}}_3^{2-}$的振动；在873 cm−1附近出现另一个${\mathrm{CO}}_3^{2-} $的振动。
图7为脱硫剂X射线荧光光谱（X-ray fluorescence spectroscopy，XPS）总谱图，图8为脱硫剂各元素XPS谱图。由图7和图8可知，样品出现了C、O、Ca、Mn、S、Ti、V和Zn元素的峰，根据C1s峰的结合能可以看出，存在C—C（284.8 eV）、C—O—C（285.5 eV）和CaCO3（289.6 eV）。通过样品的O1s图，推断存在CaCO3（531.3~531.8 eV）和H2O（533.4 eV）。样品中存在MnO2（643.3 eV）、Mn（649.5 eV、639.0 eV）、MnO（653.4 eV）和MnS（640.5 eV），Mn氧化物之间有多种可交换的氧，具有较高的脱硫性能。
取体积空速为2 000 h−1，气体组分按照某工业装置烟气组分体积分数（即3%O2、18%CO2和10%H2O）进行配置，在反应温度为300 ℃的条件下，入口SO2含量对脱硫剂硫容的影响见表1。推荐适宜的入口SO2体积分数不超过4 000×10−6，考虑到实际工况，为便于试验，以下SO2体积分数确定为0.2%。
从表1可以看出，随着入口SO2含量的增加，硫容呈现小幅降低的趋势，这可能是因为SO2含量越高，吸附剂孔结构入口处累积的亚硫酸钙的增加速度越大，其分子直径是CaO分子直径的2~3倍，阻碍了SO2进入脱硫剂内部空隙，降低了脱硫剂硫容。此外，在SO2含量较低的条件下，穿透时间明显更长，说明其反应更为充分，SO2脱除效果较好。
在体积空速为2 000 h−1、O2体积分数为3%、CO2体积分数为18%、H2O体积分数为10%、SO2体积分数为0.2%的工艺条件下，反应温度对脱硫剂硫容的影响见表2。
由表2可知，随着反应温度的增加，硫容先增加，后逐渐减小，最适宜温度为220~300 ℃。在脱硫过程中，SO2先转化为SO3，然后SO3再与Ca（OH）2发生反应，生成相应的盐从而得以固定。上述反应过程主要受扩散的影响。随着温度的升高，分子的运动加快，越有利于气体扩散到脱硫剂表面，硫容更高[22-24]。但随着温度的进一步升高，脱硫剂颗粒发生团聚现象，硫容降低；而且SO2氧化过程为放热过程，温度升高，反应会向逆反应方向进行，使得SO2的被氧化程度降低，脱硫剂硫容也随之降低。
在体积空速为2 000 h−1、反应温度为300 ℃、CO2体积分数为18%、H2O体积分数为10%、SO2体积分数为0.2%的工艺条件下，氧气含量对脱硫剂硫容的影响见表3。
由表3可知，随着氧气含量的增加，硫容逐渐增加。这是因为氧气含量的增加产生了新的用于吸附的活性位点。氧气含量越高，活性位点越多，可见氧气对脱硫剂的脱硫性能有一定的促进作用。考虑到烟气排放的规定，通常控制在4%以下。
在O2体积分数为3%、CO2体积分数为18%、H2O体积分数为10%、SO2体积分数为0.2%、反应温度为300 ℃的工艺条件下，体积空速对脱硫剂硫容的影响见表4。
体积空速决定气体在反应器内的停留时间，并最终反映在硫容上。由表4可知，当体积空速为500~2 000 h−1时，硫容随体积空速的变化不太明显，表明随着体积空速的增加，气流在床层的滞留时间缩短，硫氧化物容易随气流散逸出床层。因此，在体积空速相对合适的条件下，应综合考虑脱硫剂的有效使用寿命（单台反应器脱硫剂全部更换的时间）和体积空速的大小，根据其最大值选择反应器的尺寸[25]。推荐使用空速范围为500~2 000 h−1。
实验数据表明，制备的钙基脱硫剂具有较好的脱硫效果，其最佳操作温度范围为220~300 ℃，适用于烟气中SO2体积分数不超过0.4%、O2体积分数不超过4%的情况，当体积空速为500~2 000 h−1时，硫容较为理想。在计算钙基干法脱硫剂装填体积时主要考虑实际SO2排放量，根据硫容进行计算，再结合体积空速、压差、高径比、富裕量及更换成本等现场因素综合考虑。
烟气脱硫工艺的选择取决于烟气性质、排放标准和经济成本等因素，不同行业污染物排放可以采用不同的脱硫工艺。钙基干法脱硫工艺应用前景广泛，能满足天然气净化厂开停工及异常情况下尾气中SO2排放的要求。目前，国内外针对钙基干法脱硫技术的研究主要集中在以下几个方面：
1） 开发新型廉价的金属氧化物，或将高活性金属组分掺杂在钙基或碳基表面。
2） 采用新工艺，优化脱硫剂的合成和成型工艺，以降低生产成本，提高脱硫效果，尽可能减少对环境的影响。
3） 研究不同类型脱硫剂的脱硫和再生过程，优化反应条件，达到既能有效提高脱硫效率、又能延长使用年限的目的。
2024, Vol. 53 Issue (6): 7-13 2024, Vol. 53 Issue (6): 7-13