目前，天然气与炼厂气脱硫多采用溶剂循环法，从吸收液再生出H2S后采用克劳斯法回收硫磺，产生的克劳斯尾气采用还原吸收法（SCOT）降低硫化物的排放并回收硫元素。受现有工艺设计条件的限制，目前，国内部分天然气净化装置在开停工及突发异常停工（如：电力异常、动设备故障、误联锁等）时，尾气会直接进入焚烧炉，SO2排放质量浓度过高，无法满足更加严格的环保升级管控要求[1-3]。而环保部门针对每个净化厂有排放总量的要求，开停工一般需要3~10 d，若在此期间SO2排放量过大，可能导致全年总体排放量超标。
在非正常工况下停工时，天然气净化装置尾气排放具有时间长、排放量高、组分复杂和组成波动大等特点。其组分主要包括：氮气、氧气（体积分数为0~10.0%）、CO2（体积分数约15.0%）、H2S（体积分数为0.5%~4.0%）、SO2（体积分数为0~2.0%）。在停工过程中，需要进行吹硫和钝化两步操作：①吹硫操作是将硫磺回收装置的物料切换为燃料气甲烷，使用燃料气当量燃烧产生的热量在维持硫磺回收装置热量平衡的同时，利用燃料气燃烧生成的烟气对整个系统中残存的液体硫磺进行吹扫，将液体硫磺吹扫到低点作为产品回收；②钝化操作是在系统残存的硫磺吹扫完毕之后，逐步提高烟气中氧含量，将系统中残余的硫化亚铁氧化为惰性的氧化铁，防止在设备开启检修过程中出现硫化亚铁自燃现象[4-6]。在吹硫和钝化过程中，均会有大量H2S和SO2直接进入焚烧炉，可能会导致SO2排放量过大。因此，需要同时脱除尾气中的H2S和SO2，大幅降低天然气净化厂在开停工过程中的SO2排放量。
目前，较为成熟的脱除H2S和SO2的方法主要为吸收法和吸附法[7-10]。其中，SO2吸附法循环性能较差，而H2S循环吸脱附性能相对较好。为了解决现有天然气净化装置开停工过程中H2S和SO2排放超标的问题，本研究提出了尾气吸收耦合吸附法脱硫工艺，采用氢氧化钠（NaOH）溶液吸收SO2及可再生吸附剂脱除H2S，以适应尾气组分复杂、组成波动大的特点，同时回收部分H2S。针对该工艺，对SO2吸收工艺进行了模拟，并对可再生H2S吸附剂进行了探究。
Φ3 mm球形活性氧化铝吸附剂，阿拉丁生化科技股份有限公司；Φ2 mm球形分子筛，巩义市恒鑫滤料厂；Φ3 mm×5 mm柱形活性炭，四川达奇生态环境科技有限公司；混合气体，西南化工研究院天一科技公司。
称取3 g吸附剂，将吸附剂装入管式反应器中，并检查系统气密性，调整流量，气体空速为1 000 h−1，在50 ℃下进行吸附，H2S体积分数为0.5%~2.0%。在吸附过程中采用烟气分析仪实时分析H2S含量，得到吸附穿透曲线，根据吸附穿透曲线，积分计算吸附剂吸附量，计算公式见式（1）。
式中：q为吸附剂吸附总量，mL；V为吸附剂体积，mL；G为吸附剂空速，h−1；T0为穿透时间，h；C0为H2S初始体积分数，%；C为H2S实时体积分数，%；t为时间，h。
采用Aspen Plus模拟软件中的吸收模块计算了碱洗脱除SO2的过程，物性方法选择ELECNRTL。采用碱性NaOH溶液吸收SO2，碱液从塔顶进、塔底出，尾气从塔底进、塔顶出，通过调节碱液的加入量控制气体中各组分的吸收程度。
本研究提出了碱洗脱除尾气中SO2的方法，吸收塔采用天然气净化厂SCOT工艺中的急冷塔。尾气中酸性气体组分较为复杂，包括H2S（体积分数0~4.0%）、SO2（体积分数0~2.0%）和CO2（体积分数约10.0%），涉及多个反应，需要考查各个反应在不同碱液含量下的反应效果，由于尾气中含有较多CO2，碱液消耗量较大，故在碱洗过程中要在避免吸收H2S的前提下，尽可能充分地吸收SO2，以减少SO2对后端H2S吸附剂的影响。碱洗过程涉及的反应式见式（Ⅰ）~式（Ⅵ）[11-14]。
在SO2体积分数为0.5%、H2S体积分数为1%、CO2体积分数为20%的条件下，采用Aspen Plus软件计算了不同NaOH与SO2物质的量比时吸收塔出口溶液pH的变化情况，见图1。由图1可知，随着NaOH与SO2物质的量比的增加，吸收塔出口溶液pH逐渐增加，初始为SO2水溶液，pH为2.5左右；随着NaOH的增加，在pH为2.5~8.0之间出现了陡增，这一阶段主要是发生了SO2的吸收；随着NaOH的进一步增加，溶液pH缓慢上升，此阶段主要发生CO2和H2S的吸收，由于尾气中CO2和H2S的比例较高，可以与更多NaOH发生反应，所以在这一阶段pH的上升速率低于pH为2.5~8.0时的上升速率。
为了考查pH对SO2吸收效果的影响，分析了不同pH时吸收塔出口气体中SO2、H2S和CO2含量的变化情况，见图2。由图2可知，当pH在2.0~4.0范围内时，随着pH的增加，吸收塔出口气体中SO2含量迅速减少，CO2和H2S含量变化不大，表明在此范围内主要发生SO2的吸收；当pH在4.0~7.0范围内时，随着pH的增加，出口气体中SO2、CO2和H2S含量变化不大，表明这个过程气相中酸性气体含量变化不大，主要是液相中的亚硫酸根（${\mathrm{SO}}_3^{2-} $）与NaOH发生反应；当pH在7.0~9.0范围内时，随着pH的增加，急冷塔出口气体中CO2和H2S含量迅速减少，表明在这个区间内H2S和SO2同时与NaOH发生了反应。碱液与CO2和H2S发生反应的pH区间重叠度很高，当CO2含量较高的时候，采用碱液吸收CO2会消耗大量NaOH。因此，在实际运行过程中，应严格控制溶液pH，减少碱液消耗量，同时保证SO2被充分吸收，较适宜的pH范围为4.0~7.0，此时，出口气体中SO2基本上被完全吸收，对后续吸附剂的影响较小。
为了进一步考查在不同pH时的化学反应，分析了吸收塔出口溶液中各离子含量，结果见图3。由图3可知，当pH小于4.0时，溶液中主要是${\mathrm{HSO}}_3^- $，表明主要发生的是反应（Ⅰ）；当pH在4.0~7.0的范围内时，${\mathrm{HSO}}_3^- $含量迅速减少，${\mathrm{SO}}_3^{2-} $含量迅速增加，表明发生的反应主要是反应（Ⅱ）；当pH在7.0~8.0范围内时，${\mathrm{HCO}}_3^- $、${\mathrm{CO}}_3^{2-} $和HS−含量显著增加，表明发生了反应（Ⅲ）、（Ⅳ）和（Ⅴ）；当pH大于8时，溶液中S2−含量显著增加，表明发生的反应主要是反应（Ⅵ）。
在吸收塔内进行碱液吸收后，大部分H2S会发生穿透，当SO2含量波动较大时，仍有少量SO2可能发生短暂穿透，因此，后面采用吸附塔对H2S进行吸附。为了考查吸附剂对H2S的吸附性能，测试了几种典型吸附剂的吸附效果[15-19]。目前，常用的吸附剂包括13X分子筛、活性炭和金属氧化物[20-23]，本研究采用实验室固定床吸附反应器，反应管直径为2 cm，吸附剂用量为3 g。吸附完成后，在该吸附床层上进行了吸附剂的高温脱附再生，采用热氮气进行吹扫。
选择3种典型的吸附剂进行H2S吸附实验，分别为13X分子筛、活性氧化铝和活性炭，通过展示吸附穿透曲线更能体现吸附剂的性能，如图4所示。由图4可知，在空速为1 000 h−1的条件下，进口气体中H2S体积分数为1%时，活性氧化铝吸附H2S的能力较弱，H2S很快就穿透了吸附床层，表明该吸附剂不适用于这种工况下的H2S吸附，与文献报道结果类似，活性氧化铝本身的吸附性能较差，一般用作载体负载活性组分。当采用活性炭对H2S进行吸附时，在空速为1 000 h−1的条件下，前40 min没有在出口检测到H2S，表明活性炭对H2S具有较强的吸附能力，根据式（1）积分可计算出对应的H2S吸附体积，进一步根据实验所采用吸附剂的质量可转化为单位质量吸附剂吸附的H2S质量，此时，活性炭对应的吸附量约为10 mg/g。采用13X分子筛进行吸附时，在前150 min基本未发现H2S，此时对应的H2S吸附量约为41 mg/g。由以上结果可知，13X分子筛对H2S的吸附效果最好。
在天然气净化厂开停工过程中，由于尾气中H2S含量波动较大，因此，采用13X分子筛吸附剂对不同H2S含量时的吸附效果进行了测试。在空速为1 000 h−1的条件下，H2S体积分数在0.5%~2.0%的范围内，分别测试了不同尾气中H2S含量对应的吸附穿透曲线，见图5。由图5可知，随着H2S体积分数的增加，穿透时间逐渐降低，在H2S体积分数分别为0.5%、1.0%和2.0%时的穿透时间分别为195 min、130 min和80 min，相应的H2S吸附量分别为33 mg/g、41 mg/g和48 mg/g，表明H2S含量越高，穿透时间越短，穿透时的H2S吸附量也越大。
为了进一步探究吸附剂的脱附条件，考查了不同脱附温度下吸附剂再次吸附的效果，再生采用热氮气吹扫，氮气空速为1 000 h−1，时间为120 min，见图6。由图6可知，在空速为1 000 h−1、H2S体积分数为2%的条件下，新鲜吸附剂的H2S吸附量约为48 mg/g，分别在100 ℃、200 ℃和300 ℃下进行了脱附，然后再次进行了H2S吸附。100 ℃下再次吸附的效果相比于第1次吸附时下降较多，在200 ℃下解吸的效果最好，可能是因为在100 ℃下脱附不充分，而在温度太高时解吸会导致H2S分解。吸附剂在200 ℃下再次吸附的容量最高，在约70 min时发生了穿透，此时的H2S吸附量约为38 mg/g，表明通过热氮气吹扫的方式可以实现吸附剂的有效脱附再生。
为验证吸附剂的循环吸附、脱附效果，在吸附和脱附空速均为1 000 h−1、吸附H2S体积分数为1.0%、脱附气体为氮气、温度为200 ℃、时间为120 min的条件下，对吸附剂进行了3次循环吸附−脱附，见图7。由图7可知，在经过3次循环吸附−脱附后，吸附剂的效果保持稳定，表明脱附过程基本上能够释放所有吸附的H2S，吸附剂在脱附前后的变化不大，能够循环使用。
在工业应用过程中，即使从克劳斯三级硫冷器出来的尾气经过了碱洗塔，当SO2含量波动较大时，如果加碱不及时，仍可能发生H2S和SO2同时穿透碱洗塔的情况，需要采用吸附剂同时吸附两种酸性气体，因此，考查了在H2S和SO2同时存在的条件下13X分子筛对两种气体的吸附效果，如图8所示。由图8可知，在空速为1 000 h−1、SO2体积分数为5 000×10−6，H2S体积分数为1%的条件下，H2S和SO2穿透时间均较长，吸附量增加。此时，SO2吸附量约为165 mg/g，H2S吸附量约为92 mg/g，说明当两种酸性气体同时存在时，吸附效果更好，主要原因是在两种气体同时存在时，可能会发生克劳斯反应生成硫磺，反而会提升吸附量，但由于硫磺的沸点较高，无法实现高效再生循环吸附[24-25]。因此，在实际工业应用过程中，仍要尽量保证SO2不穿透吸收塔。
随着环保要求越来越高，环保部门针对每个天然气净化厂制定了一定的排放总量要求，天然气净化厂尾气排放面临更加严格的要求。而在装置检修开停车除硫操作及紧急停电等异常工况时，克劳斯脱硫装置尾气会直接排放至大气而不经过SCOT尾气处理装置，尾气排放的环保风险较大，排放总量较多。因此，对异常工况下SO2排放控制技术的研究非常重要。
对天然气净化厂在异常工况下尾气吸附脱硫工艺进行了详细的调研，提出了新的尾气全时段达标排放工艺，并进行了基本工艺参数的研究，得出以下研究结论。
1） 采用急冷塔碱洗脱除烟气中SO2，对急冷塔碱洗工艺的可行性、关键技术参数、控制参数进行了研究和计算。通过计算结合实验测试确定了工艺关键参数，需要控制碱洗塔出口pH在4~7之间，确保SO2基本被完全吸收，出口SO2体积分数小于20×10−6，对后续吸附剂的影响较小。
2） 针对吸附剂脱除H2S进行了详细的研究，其中，13X分子筛的吸附效果最好，H2S吸附量可达到约33 mg/g，能保证即使在SO2含量波动较大穿透碱洗塔的情况下，仍可被吸附剂脱除，但SO2吸附后再生效果较差，故要尽量避免SO2穿透碱洗塔。H2S再生效果较好，H2S含量越高，吸附量越高，200 ℃是最佳解吸温度，氧气和水蒸气能够降低H2S的吸附性能。在达到吸附饱和之前，H2S基本被完全吸附。
2024, Vol. 53 Issue (6): 1-6 2024, Vol. 53 Issue (6): 1-6