我国乙烯产量占石化产品总产量的75%以上，乙烯工业是石化产业的核心和支柱，在国民经济发展中占有重要地位[1]。乙烯装置也是石化行业的标志性装置。目前，在世界范围内，生产乙烯的主流工艺为烃类蒸汽热裂解工艺，占比超过95%[2-3]。影响乙烯工业竞争力的关键因素包括乙烯装置的规模和生产能力、乙烯裂解原料和裂解工艺的优化配置，以及装置的长周期平稳运行[4]。
在蒸汽热裂解生产乙烯系统中，处于生产链关键“龙头”地位的管式裂解炉，直接关系到乙烯裂解原料的选择和裂解工艺的优化配置，同时也对裂解炉与后续分离装置的长周期稳定运行起决定作用。理论上用对蒸汽热裂解反应过程进行实时监控的方法，在实现裂解工艺条件的优化方面具有重要作用。但是，石油烃的蒸汽热裂解反应过程构成了一个复杂的反应网络。面对我国乙烯裂解原料来源广泛、组成复杂多变、裂解工艺不尽相同的生产实际，裂解反应相互关联影响的程度更深，反应过程和网络更加复杂多变。因而，对裂解反应过程进行实时、精准控制的难度相对增加[5]。从裂解炉出来的裂解气蕴含了裂解反应进行程度的全部信息，因此，可以直接从裂解气着手，快速、精确、全面地对其进行分析。在裂解炉的不同运行时间段，适时对其运行工况进行现场标定试验。根据对标定结果的分析，及时调整和优化裂解炉操作工艺条件，达到提升裂解目的产物收率和实现裂解炉长周期稳定运行的目标。本文阐述了如何应用自主开发的乙烯裂解炉裂解气在线采样装置，对工业乙烯裂解炉进行在线实时标定，并探讨了裂解工艺优化的技术方法。
在现有裂解炉裂解气在线采样技术的基础上[6-9]，自主开发，形成可以实现裂解气全组分采样、气液分离充分、采样分析误差小、结构紧凑、组装检修方便和具有良好操作性的工业裂解炉标定在线采样装置[10]，其结构如图1所示。在裂解气流量为15～25 L/min的操作条件下，采用上述裂解气在线采样装置，经两级冷却分离后，可以对裂解气中的水、油相（包括裂解汽油、柴油、焦油、少量C5与C5+）和气相（包括C1~C4轻烃与H2、CO等）进行充分分离。其中水和油相被集中收集在图1所示的液相收集器里。待标定结束对其收集静置后，用分液漏斗分出冷凝水和液相烃，分别称重计量，用于后期分析计算和数据处理。对气相可以采样分析或在线分析和计量。在得到气、液相的计量和分析数据后，应用特定的数据处理算法对所得数据进行归一化处理，即可得裂解炉在确定运行工况（进料量、水油比、裂解炉出口温度等）下完整的裂解气相产物分布和主要裂解目的产物收率。以此为基础，可以及时对裂解炉主要工艺参数进行优化调整。
乙烯裂解炉标定用主要分析仪器和设备如表1所列。
标定的某石化公司乙烯裂解装置生产能力为80×104 t/a，共8台裂解炉（编号为1#~8#），其中气体裂解炉1台，采用美国S&W专利技术，其主要特点是裂解炉为U型裂解炉管，裂解目的产物选择性较高，对原料的灵活性和适应性好，能量综合利用效率高，在装置长周期运行及能量消耗方面处于世界领先地位。在标定期间，其裂解原料的组成为石脑油占比50.05%（质量分数，下同），加氢尾油（hydrogenation tail oil，HTO）占比22.66%，液化石油气（liquefied petroleum gas，LPG）占比12.25%，加氢C4/C5占比11.79%，干气C2/C3占比3.25%。根据不同原料裂解炉在对应运行期间出现技术指标下降的情况，进行裂解炉的实时在线标定。裂解炉主要运行工艺参数包括裂解原料进料量、水蒸气进料量、出口分压及裂解炉出口温度 （cracking furnace outlet temperature，COT）等。上述运行工艺参数对裂解产物的分布及收率都有影响，而在炼厂正常的生产运行中，裂解原料进料量是由特定阶段的生产计划决定的，短期调整变更的可能性不大。在水油比（蒸汽进料量与裂解原料进料量的质量比）固定的条件下，水蒸气进料量的变化也不大。裂解炉出口分压受到压缩机工段运行情况的影响。基于上述工业装置生产运行实际，最直接且具有操作性和可控性的工艺参数为COT。因此，裂解炉的实时在线标定主要是在确定裂解原料进料量、水蒸气进料量、水油比、出口分压等工况下，通过对裂解气的采样分析来对 COT进行优化，而且标定的实践也证明，通过对COT的优化，可以在裂解原料不变和其他裂解炉运行工艺条件相对稳定的前提下，能够更便捷、迅速地提高裂解目的产物的收率，提升裂解炉的运行效率。
以石脑油与HTO为例，对标定研究的实施进行阐述。总体标定方案为：对裂解原料进行物性及组成分析；在保持裂解原料进料量、水蒸气进料量、水油比、出口分压等工况稳定的前提下，裂解炉出口温度COT以3~8 ℃为间隔，应用图1所示的在线采样装置进行不同COT下裂解气气相和液相的采样分析。进行数据处理和分析优化，形成标定研究报告，给出优化的COT控制区间建议，用以指导裂解炉的操作，进行工业实施。
裂解装置1#裂解炉原料为石脑油，按照标定试验工作方案，首先在标定期间对间隔约1.5 h的3个时间节点的石脑油采样进行物性分析，结果见表2和表3。由表2和表3可见，在标定期间，石脑油主要物性和馏程基本稳定。
石脑油族组成分析结果见表4。由表4可见，石脑油中直链烷烃质量分数为31.66%，支链烷烃质量分数为41.50%。
标定期间，要求1#裂解炉石脑油进料量、水蒸气进料量、水油比、裂解炉入口温度、入口压力与出口压力基本保持稳定（见表5），COT以5 ℃为间隔进行标定。裂解炉标定操作步骤和基本要求如下：
1） 将在线采样装置入口与裂解炉急冷锅炉后的取样口相连。
2） 裂解炉各工艺参数稳定后，开始采样：关闭放空阀，打开采样阀并计时，裂解气依次进入冷凝壳体Ⅰ内的两级螺旋急冷器，对其中的水蒸气和高沸点裂解液相产物如裂解汽油、柴油等进行冷凝，冷凝液进入液相收集器，不凝气相进入深冷壳体Ⅱ；对在壳体Ⅰ中未充分分离的少量水蒸气、液相较低沸点烃（C5及C5+）、气相低沸点烃（C1~C4）和裂解中可能生成的少量其他气体（如H2、CO等）进一步深冷分离，水、C5与C5+进入液相收集器；C1~C4与H2、CO等经采样计量后放空排出。
3） 标定采样计时开始后，记录流量计初始读数，并每间隔15~20 min记录流量计读数和转速，控制采样过程中裂解气流量为15～25 L/min，以确保裂解气充分分离；标定期间需记录标定装置与大气压之间压差、气体出口温度和大气压，为后期数据处理采集数据。
为保证分析数据的平行性和稳定性，在设定裂解工艺条件下，至少需进行2次（0.75~1.0 h/次）平行采样。在每一个裂解工艺条件点，裂解气采样必须在裂解炉系统稳定后进行。
石脑油标定结果见表5。由表5可见，在石脑油进料速率、水油比、裂解炉入口温度、入口压力与出口压力基本稳定的条件下，以5 ℃为间距逐步升高COT，随着COT由835 ℃逐步升高到860 ℃，裂解目的产物乙烯收率由26.03%增加到31.03%，增幅达19.21%。随着COT的升高，丙烯收率有所下降，1，3−丁二烯收率有所波动，但变化不大，双烯收率和三烯收率先增后降，在COT达到855 ℃时，双烯收率和三烯收率分别达到最高值45.53%和49.15%。以丙烯/乙烯表征的裂解深度随着COT的升高而由0.58降至0.46。对裂解炉能耗、长周期稳定运行和裂解目的产物收率得到的效益等进行综合考量，建议适宜的COT应控制在855 ℃附近。
在3#裂解炉上开展了加氢尾油（原油加氢裂化装置蒸馏塔塔底油）裂解标定试验。加氢尾油密度为0.806 8 g/cm3，硫质量分数为0.091 2%，氮质量分数0.001 6%，馏程分析见表6。
3#裂解炉加氢尾油进料量基本稳定在28.20 t/h，水油比0.75，入口温度在571 ℃附近，入口压力0.352~0.354 MPa。以5 ℃为间隔，在不同COT下进行工业裂解炉现场标定试验，标定结果见表7。
由表7可见，随着COT的升高，副产H2和CH4收率有所升高，裂解目的产物乙烯收率升高1.73%，丙烯收率降低5.99%，1,3−丁二烯收率先升后降，裂解深度随着COT的升高而降低。综合来看，双烯收率和三烯收率在COT为830 ℃时达到最高，分别为52.10%和59.21%，因此，建议COT控制在830 ℃附近。
本研究仅以石脑油和加氢尾油为例，阐述了对工业乙烯裂解炉的现场标定试验。实际工作中对循环乙烷、LPG等不同裂解原料进行现场标定试验，在标定试验结果基础上，结合裂解装置运行实际，给出工业裂解炉适宜的COT控制范围与其他裂解工艺条件，以提升裂解炉运行效益。典型的不同裂解原料裂解炉标定实施运行情况见表8。
由表8可见，通过对标定试验结果在工业裂解炉上的实施运行，尽管部分裂解原料的丙烯收率略有轻微下降，但乙烯收率增幅明显，而且综合来看，裂解目的产物双烯收率和三烯收率得到了比较显著的提升。在生产能力为80×104 t/a乙烯裂解装置上进行现场试验标定，并实施运行标定后得到的推荐运行工艺条件，可优化裂解工艺条件，挖潜增效，提升裂解炉运行效益。
1） 处于蒸汽热裂解制乙烯装置“龙头”地位的裂解炉能否高效平稳运行，直接关系到裂解装置的整体效益。在众多的裂解炉运行评价和运行工艺优化方法中，对工业裂解炉进行现场标定试验，以标定试验得到的结果对裂解工艺条件进行优化的方法，具有易于实施、操作简便、迅捷的特点和优势。
2） 采用自主开发的裂解气在线采样装置，对石脑油裂解炉和HTO裂解炉进行现场标定试验，得到石脑油裂解炉和HTO裂解炉适宜的COT分别为855 ℃和830 ℃。在上述控制温度下，裂解主要目的产物收率得到有效提升。
3） 应用所述标定试验方案和方法，以生产能力为80×104 t/a的乙烯裂解装置为依托，对循环乙烷、LPG等不同原料裂解炉进行现场标定试验，并用优化的COT与其他裂解工艺参数，快捷迅速地指导裂解工艺的优化调整和实施运行，有效地提高了裂解目的产物的收率，从而达到提高乙烯裂解炉运行效益的目的。
2024, Vol. 53 Issue (6): 35-40 2024, Vol. 53 Issue (6): 35-40