随着油气田开发时间的推移，早期生产区块逐渐进入“老龄期”，生产气井装置/管线甚至各类零部件在恶劣的工况下长期服役，材质会因腐蚀、磨损、疲劳、老化等原因发生性能损伤和衰退[1-5]，故障和失效风险逐渐增加。安全隐患若不及时消除，会影响油气井的安全生产。以井口螺栓为例，螺栓是井口装置、站内设备/工艺管道法兰连接最常用的紧固件，其安全状态影响到连接的牢固性和密封性能[6-8]，不容忽视。
2023年4月，四川某高含硫气井井口1号阀下4根法兰盘连接螺栓发生了断裂失效。该批双头螺栓于2009年3月投入生产，服役时间约14年。该井采出气中H2S质量浓度约61.376 g/m3，CO2质量浓度约62.615 g/m3。从现场取出的断裂螺栓形貌来看（图1），在螺栓中间区域均覆盖了较多腐蚀产物，腐蚀严重，螺栓断面较平整。为明确螺栓断裂失效的原因，开展了材质理化性能检测、断口和腐蚀微观形貌分析和腐蚀产物分析。
井口法兰取出螺栓共8根，螺栓型号为B7，测量公称直径约DN20，其中2根螺栓的断裂位置在靠近螺帽根部区螺纹处，2根断裂位置在中间螺杆以上第2~5个螺纹处。图2为断裂螺栓的宏观形貌。从图2可观察到，在断口附近的螺纹发生了严重腐蚀，螺纹牙间布满了腐蚀产物，因被腐蚀形成大量缺口，甚至局部螺纹牙被完全腐蚀。
螺栓断面宏观形貌如图3所示，由图3可知，断面整体均较为平整，未见明显缩颈现象，几乎不存在剪切唇，因而不属于拉伸过载失效。裂纹均起源于螺纹牙根部，附近断面呈放射涟漪状，裂纹扩展区域平整。判断该断口属于脆性断口。
图4为未断裂螺栓的宏观形貌。从图4可见，腐蚀最严重部分集中在中间螺杆区，并向上、下两侧螺纹区发展，上、下侧已有2~3扣螺纹几乎被完全腐蚀掉。螺纹被严重腐蚀后，一方面，会导致螺纹牙间间隙增大，气/水相介质更容易渗透扩散，导致远端螺纹进一步被腐蚀破坏，有效受力螺纹牙丝减少，使得螺栓连接预紧力降低；另一方面，腐蚀形成的凹坑等缺陷会增大介质渗流通道，加重螺纹根部的应力集中程度，增加螺栓应力腐蚀开裂的敏感性。
从1号断裂螺栓上取样进行化学成分分析，结果见表1。由表1可知，断裂螺栓材质化学成分满足ASTM A193/A193M-24 Standard specification for alloy-steel and stainless steel bolting for high temperature or high pressure sevice and other special purpose applications[9]对B7级螺栓的要求。
表2为螺栓金相组织夹杂物等级。由表2可知，螺栓中各类夹杂物含量较低。图5为螺栓金相组织放大图。由图5可知，组织为回火针状马氏体+残余奥氏体，晶粒度评级为7级。
表3为螺栓轴向剖面和横截面的硬度检测结果。轴向剖面和横截面洛氏硬度分别约48.8 HRC和44.9 HRC。ASTM A193/A193M-24要求B7等级螺栓最大硬度为35 HRC，故该断裂螺栓材质硬度偏高。
对未断的螺栓取样测试了其强度性能，结果如表4所列。由表4可知，螺栓的屈服强度达到1300 MPa以上，且断后伸长率和断面收缩率已不满足ASTM A193/A193M-24对B7级螺栓的要求，表明该螺栓材料服役后脆性增大。
图6和图7分别为3号、2号螺栓断面未清洗前的微观形貌。由图6和图7可知，断面上附着有腐蚀产物颗粒，结合EDS能谱分析（图8）来看，产物层中主要含有C、O、Fe、S等元素，断面腐蚀产物元素组成见表5。由表5可知，其中S元素局部质量分数高达9.67%，表明H2S参与了腐蚀反应。进一步说明在长达数年的服役期间，存在微量H2S/CO2渗漏，在缝隙处聚集并参与了腐蚀。
4号螺栓断面腐蚀产物清洗后的形貌如图9、图10所示。由图9和图10可知，裂纹扩展区平整，可见典型的断裂的断口，是由裂纹沿着一定的晶面或者滑移面、孪晶面扩展而使材料断开而形成，属于典型的脆性开裂。这与宏观形貌判断结果相吻合。结合断面腐蚀产物S元素含量较高的分析结果来看，判断螺栓发生了硫化物应力腐蚀开裂[10-11]。此外，端面上可见多条平行条纹，具有疲劳辉纹迹象，表明螺栓还存在长周期疲劳损伤。
除螺栓断面外，在螺栓中间螺纹部位均发生了严重腐蚀。为了解腐蚀原因，进行腐蚀产物层截面分析。将2号和3号螺栓从中间切割，采用环氧树脂对横截端面进行封样，进行腐蚀产物截面观察和元素分布线扫描，结果如图11所示。由图11可知，腐蚀产物层最大厚度约170 μm，主要包括O、Fe等元素，沿截面均匀分布，以氧化物为主。
从腐蚀产物XRD分析结果（见图12）来看，产物主要成分为Fe3O4，表明螺栓中间区域主要发生了大气氧腐蚀。研究表明[12]，在同一环境条件下，氧腐蚀速率约是CO2腐蚀速率的80倍，约是H2S腐蚀速率的400倍，氧腐蚀占主导作用，同时，氧对金属材料还具有较强的局部腐蚀性。
该井井口装置的材质为EE级（碳钢或低合金钢），法兰材质为低合金钢，螺栓材质为碳钢，法兰和螺栓接触不存在显著的电偶腐蚀。由于法兰连接处的密封垫环形式使得螺栓连接的上下法兰盘间存在一定间隙，水、空气等介质易进入间隙聚集，与螺栓中间裸露区接触，空气中的氧溶解于水并逐渐与螺栓发生氧腐蚀，溶解氧腐蚀发生的电化学反应如式（Ⅰ）~式（Ⅲ）[13]。
亚铁离子在通常情况下很不稳定，经脱水和进一步氧化后生成Fe3O4，反应见式（Ⅳ）。
初期受间隙空间和溶解氧含量的限制，腐蚀进程缓慢。在一般情况下，生成的腐蚀产物Fe3O4是疏松多孔的，保护作用较弱，故腐蚀性介质会不断渗透穿过多孔隙的产物层与基体接触，发生腐蚀。另一方面，在螺栓与法兰的微小间隙内还存在缝隙腐蚀，氧浓差电池和闭塞电池自催化作用加速了腐蚀进程[14-15]。随着长达数年的腐蚀累积，螺纹基体被不断腐蚀脱落，腐蚀产物逐渐累积，腐蚀路径以螺栓为中心向两端延伸，直至螺纹牙被腐蚀。从螺栓宏观腐蚀形貌图观察到约6牙丝（光杆区上下侧各2~3牙丝）几乎被完全腐蚀掉，有效受力螺纹牙丝减少，螺栓连接预紧力降低，使得法兰密封圈接触压力降低，导致密封性能减弱。微量的含硫气渗漏，并沿着腐蚀路径扩散聚集。该井H2S质量浓度为61.376 g/m3，属于高含硫气藏。根据ISO 15156-2:2020Petroleum and natural gas industries Materials for use in H2S-containing environments in oil and gas production Part 2: Cracking-resistant carbon and low-alloy steels, and the use of cast irons《石油和天然气工业.油气生产中含硫化氢环境中使用的材料.第2部分：抗裂碳钢和低合金钢以及铸铁的使用》，当湿环境H2S分压大于0.0003 MPa时，易导致碳钢材料发生硫化物应力腐蚀开裂。
螺栓断裂腐蚀失效过程示意图见图13。
此外，该螺栓属于B7高强度等级，材质不抗硫，屈服强度达到1300 MPa以上，且硬度高于35 HRC，断后伸长率和断面收缩率不满足ASTM A193/A193M-24的规定。表明该螺栓材料在H2S环境中服役后会导致脆性变大，应力腐蚀开裂敏感性偏高。对整颗螺栓而言，上部通常是相对应力集中区，还存在一定的扭转剪切应力。材料表面与酸性气体接触时，H2S分子发生化学反应，形成金属硫化物和氢原子。氢原子在拉伸应力高的裂纹端扩散到材料晶格、晶格表面以及晶界上，氢气的扩散和堆积降低了材料可塑性形变的能力，使裂纹更容易扩展[16-17]，叠加长周期的疲劳损伤影响，螺栓在H2S的作用下发生了硫化物应力腐蚀开裂。
1） 该高含硫气井井口螺栓材质硬度高于35 HRC，断后伸长率低于16%，断面收缩率低于50%，不满足ASTM A193/A193M-24规定，具有较高的开裂敏感性。
2） 该井井口螺栓腐蚀最严重的部分集中在中间螺杆区，腐蚀路径向上下两侧螺纹区发展，以氧腐蚀为主，腐蚀产物主要是Fe3O4。
3） 该井井口螺栓属于典型脆性断裂，断面上产物层中主要含有C、O、Fe、S等元素，其中，S元素局部质量分数高达9.67%。螺栓断裂失效直接原因为硫化物应力腐蚀开裂。失效根本原因为10余年持续的氧腐蚀累积，螺纹牙逐渐被腐蚀破坏，螺栓连接预紧力降低，从而导致法兰密封圈接触压力降低，密封性能减弱。微量的含硫气渗漏，并沿着腐蚀路径扩散聚集，导致螺栓发生硫化物应力腐蚀开裂失效。
4） 针对老旧区块，建议加强高含硫气井井口微渗漏气体的监/检测。一旦发现法兰存在微漏情况，应及时更换螺栓，并优选抗硫材质螺栓。同时，还需注意避免螺栓与法兰异种材质情况下的电偶腐蚀风险。
2024, Vol. 53 Issue (6): 95-101 2024, Vol. 53 Issue (6): 95-101