硫化氢（H2S）广泛来源于化石燃料石油及天然气等的开采与工业生产过程中，具有毒性和腐蚀性，不利于安全生产[1-2]。但H2S又可以通过氧化反应被转化为硫磺，实现资源化利用。传统的H2S资源化技术主要包括以Claus法为代表的干法和以Lo-Cat法为代表的湿式氧化法[3-6]。Claus法由于设备庞大，能耗过高，通常适用于大气量、高含硫体系的硫磺回收，但该技术的尾气仍需进行处理[7]；而Lo-Cat法的应用更加灵活且脱硫效率高，但其产品硫磺的纯度较低、工艺运行费用较高[8]。
Lo-Cat法利用三价铁离子[Fe（Ⅲ）]将H2S氧化为硫磺，此时Fe（Ⅲ）被转化为二价铁离子Fe（Ⅱ），随后通过氧气曝气的方式将Fe（Ⅱ）氧化为Fe（Ⅲ），实现脱硫剂的循环再生[3]。由于该法是水相碱性体系，一方面，在再生过程中，被活化的氧气分子容易将未反应的硫离子过度氧化为副盐（${\mathrm{S}}_2{\mathrm{O}}_3^{2-} $、${\mathrm{SO}}_3^{2-} $等）[9]；另一方面，Lo-Cat法需控制pH在8.5左右，以维持较高的脱硫效率，但脱硫过程的进行会导致脱硫液的pH降低，因此，需要不断补充碱液以维持脱硫性能。此外，Lo-Cat法再生工段的氧气利用率较低，每1 kg硫磺约需8~15 m3空气，远超出理论再生需氧量，导致运行成本增加。
针对Lo-Cat法存在的问题，余江等[10-12]提出了以铁基离子液体（Fe-IL）为脱硫剂的非水相铁基离子液体氧化脱硫技术，该技术将离子液体稳定性、气体溶解性与铁离子的催化活性相结合[13-15]，展现出脱硫效率高、无二次污染等优势，近年来被广泛报道[16-20]。虽然铁基离子液体氧化脱除H2S的反应机制与Lo-Cat法类似，但由于该体系为非水相酸性体系，从根本上规避了Lo-Cat法存在的诸多问题[21-22]。
铁基离子液体脱硫技术存在局限性。首先，铁基离子液体黏度较高，不利于气液吸收过程，故部分学者将低黏度有机溶剂如聚乙醇二甲醚（NHD）引入至铁基离子液体中构建铁基离子液体和有机溶剂复配体系，以强化脱硫性能。此外，张丽等[16]的研究表明，相对于H2S的氧化，二价铁离子的再生过程较为缓慢，而脱硫液无法快速再生会使得二价铁堆积，最终导致脱硫剂失活。因此，提升铁基离子液体的反应活性从而增强其再生性能尤为重要。
胡锦超等[23]通过向铁基离子液体中引入Mn（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）构建复合金属基离子液体，利用多金属协同作用强化氧化脱硫性能；Bai等[18]利用有机溶剂与[FeCl4]−之间的氢键作用，弱化Fe—Cl键，从而增强铁离子活性。张俊丰等[24]曾在水相体系中构建Fe/Cu双金属催化氧化体系，实现对H2S的高效脱除，极大程度地提高了氧气的利用效率。但关于Fe/Cu双金属基离子液体脱硫富液再生性能的相关研究暂未见报道。
本研究将三价铁离子液体[Fe（Ⅲ）-IL]和二价铁离子液体[Fe（Ⅲ）-IL]混合，得到铁基离子液体模拟脱硫富液[Fe（Ⅱ/Ⅲ）-IL]，使用红外光谱、拉曼光谱与循环伏安特性曲线等表征方式，对模拟脱硫富液与真实脱硫富液进行比对。为降低脱硫富液的黏度，向Fe（Ⅱ/Ⅲ）-IL中引入NHD构建Fe（Ⅱ/Ⅲ）-IL/NHD复合体系。随后向其中引入铜基离子液体[Cu（Ⅱ）-IL]，构建了Cu（Ⅱ）-IL+Fe（Ⅱ/Ⅲ）-IL/NHD复合金属基离子液体脱硫富液，考查Cu（Ⅱ）质量浓度、水含量、温度等因素对脱硫富液再生性能的影响，并推测其作用机制。
N−甲基咪唑，分析纯，上海三微有限公司；氯代正丁烷，分析纯，北京益利化学品有限公司；六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）、聚乙二醇二甲醚（NHD），分析纯，国药集团；四水合氯化亚铁（FeCl2·4H2O），分析纯，上海源叶生物科技有限公司；二水合氯化铜（CuCl2·2H2O），分析纯，福晨（天津）化学试剂有限公司；氧气（O2体积分数为100%），H2S气体（H2S体积分数1%，N2体积分数99%），北京永圣气体有限公司。
氧化还原电位滴定仪，877 Titrino plus，瑞士万通；恒温磁力搅拌器（精度± 0.1 ℃），85-1A，巩义市予华仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，TENSOR27，德国布鲁克公司；热重分析仪，DTG-60AH，日本岛津公司；电化学工作站，CS150H，武汉科斯特仪器有限公司。
模拟铁基离子液体脱硫富液主要由Fe（Ⅲ）-IL和Fe（Ⅱ）-IL按照一定比例混合而成。本研究中的Fe（Ⅲ）-IL合成方法参考何义等的报道[11,25]。Fe（Ⅱ）-IL的合成方法如下：将氯化1-丁基-3-甲基咪唑（BmimCl）和FeCl2·4H2O以10∶3的物质的量比混合，于70 ℃、N2氛围下搅拌24 h后，置于真空干燥箱中，于80 ℃、真空状态下干燥24 h，制得Fe（Ⅱ）-IL。将Fe（Ⅲ）-IL和Fe（Ⅱ）-IL按照特定比例混合后，得到不同Fe（Ⅱ）含量的Fe（Ⅱ/Ⅲ）-IL，即模拟脱硫富液。
取30 mL Fe（Ⅲ）-IL置于鼓泡反应器中，以30 mL/min的流量通入H2S气体（H2S体积分数1%，N2体积分数99%）。
将BmimCl和CuCl2·2H2O按物质的量比为100∶1混合，于室温下搅拌反应24 h。置于真空干燥箱中，在80 ℃、真空状态下干燥24 h，制得Cu（Ⅱ）质量浓度为48 g/L的二价铜离子液体[Cu（Ⅱ）-IL]。
再生过程实验装置如图1所示，将40 mL 脱硫富液加入鼓泡反应器中，在设定温度下按照一定流量通入氧气，按照特定时间间隔进行取样，采用氧化还原电位滴定仪测定溶液中Fe（Ⅱ）的质量浓度，并按照式（1）计算Fe（Ⅱ）向Fe（Ⅲ）的转化率，即再生效率。
式中：R为再生效率，%；ρ0和ρt分别为初始时刻及再生t时刻溶液中Fe（Ⅱ）的质量浓度，g/L。
据Bai等的报道，铁基离子液体对H2S的转化能力较弱[18]，而余江等的研究也表明在铁基离子液体脱硫的过程中，部分H2S仅以溶解态形式存在于铁基离子液体中，而未被转化为硫磺[26]。因此，为了避免溶解态H2S对铁基离子液体脱硫富液再生性能的影响，分别合成Fe（Ⅲ）-IL和Fe（Ⅱ）-IL，再按一定配比模拟Fe（Ⅱ/Ⅲ）-IL脱硫富液，以考查Cu（Ⅱ）-IL对脱硫富液再生性能的影响。为了确保模拟脱硫富液的可靠性，本研究对模拟脱硫富液与真实脱硫富液进行表征，分析两者的异同点。
在Fe（Ⅱ）质量浓度为1.5 g/L、扫描频数为32次、分辨率为4 cm−1的条件下，模拟脱硫富液与真实脱硫富液的红外光谱图，见图2。由图2可知，模拟脱硫富液与真实条件下的脱硫富液的红外光谱基本一致，这说明模拟脱硫富液与真实脱硫富液的官能团结构是一样的。在3 148 cm−1和3 086 cm−1处的特征峰，分别归属于咪唑环上C4,5—H和C2—H的伸缩振动峰[27]；在2 935 cm−1处观测到了较强的烷基链C—H伸缩振动峰；1 382 cm−1处的特征峰归属于甲基上C—H的弯曲振动；1 165 cm−1处出现了咪唑环的伸缩振动峰；此外，在3 600 cm−1处左右，出现了水分子的羟基振动峰，表明无论是模拟脱硫富液还是真实脱硫富液均具备较强的吸水性能[28]。
应用Renishaw 1024 CCD-1040×256检测器，在Fe（Ⅱ）质量浓度为1.5 g/L的条件下考查了模拟脱硫富液与真实脱硫富液的拉曼光谱图，见图3。根据相关报道，[Fe（Ⅲ）Cl4]－的拉曼光谱特征峰出现在120 cm−1和333 cm−1处，385 cm−1处的特征峰可能是Fe（Ⅲ）和Fe（Ⅱ）共同作用的特征峰[29-30]。此外，图3中370 cm−1处并未发现[Fe（Ⅲ）2Cl7]－的特征峰。值得一提的是，模拟脱硫富液与真实脱硫富液的拉曼谱图并无显著差异，结合红外光谱可知，所制备的模拟脱硫富液的空间构型与真实脱硫富液基本保持一致。
为了探究模拟脱硫富液与真实脱硫富液氧化还原性能的差异，在Fe（Ⅱ）质量浓度为1.5 g/L、扫描速率为50 mV/s、温度为298.2 K、工作电极为玻碳、辅助电极为Ag/AgCl、参比电极为铂丝的条件下，进行了循环伏安特性曲线的表征，结果见图4。由图4可知，无论是模拟脱硫富液还是真实脱硫富液，两者的循环伏安特性曲线均具备优越的对称性，表明其具备较好的氧化还原可逆性。
然而，模拟脱硫富液的电流密度却显著低于真实脱硫富液，且模拟脱硫富液的氧化峰电位高于真实脱硫富液，而还原峰电位却低于真实脱硫富液，前者的两峰电位差为1.105 V，显著高于后者的电位差（0.734 V）。根据Sitze等的报道，铁基离子液体的电流密度主要受到离子迁移和离子含量的影响[30]。本研究将模拟脱硫富液和真实脱硫富液中的亚铁离子含量设置为一致，因此，电流密度主要受到脱硫剂中离子迁移速率的影响。真实脱硫富液与模拟脱硫富液的主要区别在于，真实脱硫富液中会存在H2S电离生成的H+，由此可知，真实脱硫富液中的H+能够促进铁基离子液体中的离子迁移过程，导致电流密度高于模拟体系[31]。
此外，模拟脱硫富液中的氧化峰与还原峰的电位差较高，表明其中铁离子的氧化还原活性弱于真实脱硫富液。Bai和Liu等的研究表明，铁基离子液体中的氢键网络直接影响到铁基离子的氧化还原活性，氢离子的存在，能够通过与[Fe（Ⅲ）Cl4]－形成H—Cl氢键的形式提高铁离子活性[18,22,32]。因此，真实脱硫富液的氧化峰与还原峰的电位差低于模拟体系。但正因为模拟体系的氧化还原性能更弱，Cu（Ⅱ）-IL对再生性能强化的影响反而更加显著。
综上，本研究合成的模拟脱硫富液与真实体系结构基本一致，性能相似，可满足再生过程的研究需求。
由于铁基离子液体自身的黏度较高，常通过引入有机溶剂的方式降低黏度，以提升其气液传质性能。张丽等的研究表明NHD能够有效地强化铁基离子液体的脱硫性能[16]。因此，本研究首先构建Fe（Ⅱ/Ⅲ）-IL/NHD复合体系，在Fe（Ⅱ）质量浓度为12 g/L、氧气流量为50 mL/min、温度为298.2 K的条件下，考查不同Fe（Ⅱ/Ⅲ）-IL和NHD配比对再生性能的影响，结果见图5。
由图5可知，引入NHD的脱硫富液的再生效率明显高于单独的Fe（Ⅱ/Ⅲ）-IL。随着NHD比例的进一步增加，脱硫富液的再生性能呈现出先增强后降低的趋势，当Fe（Ⅱ/Ⅲ）-IL与NHD体积比为3∶1时，表现出最佳的再生性能。这是因为：①NHD能够显著降低脱硫富液的黏度（见图6），从而提升了气液传质效果，使再生性能随之增加；②聚醚醇类溶剂可能会通过溶剂化效应降低铁离子活性[18]，故再生性能又随之降低。
以Fe（Ⅱ/Ⅲ）-IL与NHD体积比3∶1为基础体系，在氧气流量为50 mL/min、温度为298.2 K的条件下，考查了亚铁离子质量浓度对脱硫富液再生性能的影响，如图7所示。由图7可知，随着亚铁离子质量浓度的升高，脱硫富液的再生性能显著提升，这表明亚铁离子的质量浓度与再生速率相关，也就意味着高质量浓度的亚铁离子容易实现转化，而低质量浓度的亚铁离子转化则更加困难。由于再生过程中的氧气流量保持一致，故低质量浓度亚铁离子的氧气利用率必定显著低于高质量浓度的亚铁离子。由此可见，要实现亚铁离子的全部转化，难以通过工艺过程完成，需对脱硫剂的配伍进行调整。为了后续再生实验效果明显，亚铁离子初始质量浓度不宜过高或过低，本研究将亚铁离子初始质量浓度设置为25 g/L。
胡锦超等[23]的研究认为，多金属基离子液体相较于纯的铁基离子液体对H2S的催化氧化过程具备显著的强化作用，白文轩等[3]也提出关于二元金属基离子液体协同氧化脱硫机制。因此，本研究向Fe（Ⅱ/Ⅲ）-IL/NHD中引入了Cu（Ⅱ）-IL，在Fe（Ⅱ/Ⅲ）-IL和NHD体积比为3∶1、Fe（Ⅱ）质量浓度为25 g/L、氧气流量为50 mL/min、温度为298.2 K的条件下，考查其对再生性能的影响，结果见图8。
由图8可知，引入了Cu（Ⅱ）-IL的脱硫富液再生性能显著优于Fe（Ⅱ/Ⅲ）-IL/NHD，且随着Cu（Ⅱ）含量的进一步提高，其再生效率也明显提升，当Cu（Ⅱ）质量浓度高于3.35 g/L时，120 min可实现脱硫富液的全部再生。此外，当Cu（Ⅱ）质量浓度超过4.36 g/L时，继续增加Cu（Ⅱ）含量，脱硫富液的再生效率基本保持不变。由此可知，Cu（Ⅱ）对脱硫富液的再生性能具备极其显著的强化效果，Cu（Ⅱ）的强化作用一方面是由于Cu（Ⅱ）可能提升亚铁离子的反应活性，另一方面，Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅰ）作为氧化还原介体可实现对反应过程的催化效果[33-34]。
由第2.1.1节可知，无论是模拟脱硫富液还是真实脱硫富液均具备一定的吸水性，且脱硫富液再生过程中也会产生水分子，因此，将Fe（Ⅱ/Ⅲ）-IL和NHD按照3∶1的体积比混合，并在Fe（Ⅱ）质量浓度为25 g/L、Cu（Ⅱ）质量浓度为4.36 g/L、温度为298.2 K、氧气流量为50 mL/min的条件下，考查了水含量对Cu（Ⅱ）-IL+Fe（Ⅱ/Ⅲ）-IL/NHD脱硫富液再生性能的影响，结果见图9。
由图9可知，随着水质量分数的增加，模拟脱硫富液的再生性能随之显著提升。在40 min时，未引入水的脱硫富液再生效率为67.1%，而水质量分数为5%的脱硫富液再生效率则高达95.1%。但引入水后，90 min后脱硫富液的再生效率要低于无水体系。因此，水分子对脱硫富液再生性能的影响是个多因素过程。首先，水的黏度远小于脱硫富液黏度，故引入水后，脱硫富液黏度降低，从而提高了亚铁离子的反应速率，但水分子也可能会与金属离子发生配位或者水解反应，导致亚铁离子的反应活性受到影响，因此，不利于低质量浓度亚铁离子的转化。但综合来看，水分子对脱硫富液的再生性能的提升作用更加显著。
将Fe（Ⅱ/Ⅲ）-IL和NHD按照3∶1的体积比混合，并在Fe（Ⅱ）质量浓度为25 g/L、Cu（Ⅱ）质量浓度为4.36 g/L、温度为298.2 K、氧气流量为50 mL/min的条件下，考查了温度对Cu（Ⅱ）-IL+Fe（Ⅱ/Ⅲ）-IL/NHD脱硫富液再生性能的影响，见图10。
由图10可知，当温度为298.2~313.2 K时，脱硫富液的再生性能基本不受温度的影响；但随着温度进一步升高至333.2 K时，脱硫富液的再生性能开始降低，120 min时的再生效率由97.6%降至93.4%。通常，温度升高会显著降低气体在液体中的溶解度，由此可以推测，温度升高降低了氧气分子在脱硫富液中的溶解度[35]，从而降低了再生效率。
为深入探究铜基离子液体对铁基离子液体脱硫富液的强化机制，在Fe（Ⅱ）质量浓度为25 g/L、Cu（Ⅱ）质量浓度为4.36 g/L、扫描速率为50 mV/s、温度为298.2 K、工作电极为玻碳、辅助电极为Ag/AgCl、参比电极为铂丝的条件下，对引入Cu（Ⅱ）-IL前后的Fe（Ⅱ/Ⅲ）-IL进行了循环伏安特性曲线表征，结果见图11。由图11可知，将Cu（Ⅱ）-IL引入Fe（Ⅱ/Ⅲ）-IL后，其氧化峰电位由0.956 V降至0.936 V，还原峰电位由−0.320 V升至−0.294 V，两峰电位差由1.276 V降至1.230 V。两峰电位差值的降低表明引入Cu（Ⅱ）-IL可提升脱硫富液的氧化还原性能，因此，引入Cu（Ⅱ）-IL后的脱硫富液再生性能显著提升。氧化还原性能提升的可能原因为：①铜基离子液体自身的氧化峰和还原峰电位差较小，降低了复合体系的氧化还原峰电位差；②铁基离子液体和铜基离子液体之间存在协同活化作用，增加了整体的氧化还原性能。
根据图11的结果，推测了两种Cu（Ⅱ）-IL强化铁基离子脱硫富液的强化机制（见图12）。图12（a）展示了Cu（Ⅱ）可能与Fe（Ⅱ）通过与氯离子竞争配位的方式，弱化了原有的Fe（Ⅱ）-Cl配位作用，从而提高了Fe（Ⅱ）的反应活性，这种活化机制主要依托于Fe（Ⅱ）-IL和Cu（Ⅱ）-IL的协同作用[3]。而图12（b）则展示了一种以Cu（Ⅱ）/Cu（Ⅰ）作为氧化还原介体的反应机制，Cu（Ⅱ）可能会与Fe（Ⅱ）先发生反应，生成Cu（Ⅰ）与Fe（Ⅲ），而Cu（Ⅰ）又易被氧气氧化为Cu（Ⅱ），由此对脱硫富液的再生起到了催化作用，此类强化机制的实现得益于铜基离子液体可能具备更低的氧化还原峰电位差，这一特性使其能够作为有效的氧化还原介体，加速亚铁离子的氧化反应。
1） 红外光谱、拉曼光谱与循环伏安特性曲线的结果表明，所制备的模拟铁基离子液体脱硫富液与真实条件下的铁基离子液体脱硫富液结构基本一致，可用于研究脱硫富液再生性能。
2） 铜基离子液体的引入可大幅度提升铁基离子液体脱硫富液的再生性能，铜离子的最佳质量浓度为4.36 g/L。适当地引入水分子能够进一步提高脱硫富液的再生性能，在298.2~323.2 K的温度区间内，120 min时，脱硫富液的再生性能可维持在97%以上。
3） 循环伏安特性曲线的结果表明，铜基离子液体的引入可降低氧化峰和还原峰的电位差，从而提升其再生反应活性。
2025, Vol. 54 Issue (1): 1-8 2025, Vol. 54 Issue (1): 1-8