石油焦是石油加工中焦化装置生产的一种固形产品，是碳素、钢铁、电解铝等行业的重要燃料或原料[1-2]。按照国家能源局NB/SH/T 0527—2019《石油焦（生焦）》标准[3]，石油焦主要以硫含量进行分级，主要有1号、2A、2B、2C、3A、3B和3C号石油焦，硫质量分数超过3.0%即为不合格石油焦。参考近年文献，一般以硫质量分数3.0%为界限，硫质量分数≤3.0%为低硫石油焦，＞3.0%为高硫石油焦[4-9]。石油焦的等级决定其利用价值，在价格上也有明显体现。近年来，低硫与高硫石油焦的价格呈现数倍的差异。此外，随着国家对高硫石油焦管控的日益严格，高硫石油焦的使用、销售均会面临极大的挑战[1,10]。因此，生产低硫石油焦既符合国家的环保政策要求，又可以提高企业的经济效益。
某炼厂主要加工中东高硫原油，常减压生产的减压渣油主要由延迟焦化处理生产高硫石油焦，其中，部分作为动力站的燃料掺烧，过剩的部分则以高硫石油焦进行销售。在“绿色低碳”的大背景下，高硫石油焦已无法满足现行行业标准的要求，通过优化现有流程生产低硫石油焦是目前最经济、可行的方案。
某炼厂石油焦目前仅由延迟焦化装置生产，延迟焦化装置设计年加工负荷为120×104 t，年开工时间为8 400 h，设计弹性为60%~110%，主要加工常减压蒸馏装置生产的减压渣油及重油催化裂化装置生产的油浆，油浆包含滤清液及滤渣，设计催化油浆加工量占延迟焦化混合原料（以下简称混合原料）量的25%。总体流程图见图1。
延迟焦化设计混合原料及石油焦的主要性质见表1和表2。
延迟焦化装置在设计之初仅生产高硫石油焦，硫质量分数达到5.70%，未考虑低硫石油焦的生产。目前，炼厂的石油焦执行NB/SH/T 0527—2019《石油焦（生焦）》，但该装置受到硫含量的限制，无法满足行业标准的要求，因而参考行业标准制定了企业标准，主要差别也只体现在更高的硫含量、挥发分和灰分含量。在加工减压渣油和催化油浆时，由于混合原料性质总体较好，因此，石油焦除硫含量超过行业标准外，其余指标均已达到2号石油焦标准，见表3。因此，主要通过降低石油焦中硫含量的方法使石油焦达到NB/SH/T/0527—2019的规定。
该炼厂主要加工高硫原油，近年来，常减压蒸馏减压渣油中平均硫质量分数为5%，导致混合原料中平均硫质量分数达到4%，无法生产3号及更高标号的石油焦。自焦化装置开工以来，石油焦中硫质量分数为4.5%~6.5%。通过统计分析近几年混合原料与石油焦中硫含量之间的关系，总体呈现正相关规律，见图2。通过软件对混合原料与石油焦中硫含量的关系进行拟合，见图3。
根据图3形成经验公式，见式（1）。
式中：w（S）S为石油焦中硫质量分数，%；w（S）H为延迟焦化混合原料中硫质量分数，%。
式（1）混合原料中硫质量分数取值通常≤6%。为了满足正常操作中对反应压力和循环比的调整，对高、低限范围进行了规定：通常在较低压力和较高循环比的工况下取低限值；反之，则取高限值。
根据推算，控制石油焦与混合原料中硫含量的对应关系见表4。
从实际加工的数据可知，制约延迟焦化装置生产低硫石油焦的主要因素为混合原料中硫含量，其中，硫含量根据所需生产的低硫石油焦等级进行调整。近期原油加工相关重油的主要性质平均值见表5，利用全厂加工模型及延迟焦化装置低硫石油焦历史生产数据进行测算，评估生产低硫石油焦的可行性。
根据目前该炼厂的生产条件，在连续加工高硫原油的工况下，降低混合原料中硫含量的方法只有采用硫含量更低的重油作为原料。因此，可实现延迟焦化装置生产低硫石油焦的主要方案是加氢−延迟焦化组合工艺[5]。总体流程图如图4所示。
渣油加氢−延迟焦化组合工艺主要改变延迟焦化装置的进料结构，该工艺无需对流程和装置进行技术改造，是目前该炼厂延迟焦化装置生产符合行业标准石油焦最便捷的方法。在混合原料中残炭含量可控的前提下，延迟焦化装置提高催化油浆和脱硫渣油加工比例，按照表4控制混合原料中硫质量分数在1.28%~1.88%以下。采用渣油加氢−延迟焦化组合工艺生产的低硫石油焦性质预测结果见表6。
其中，方案1和方案2为一般生产原料配比，用于验证模型的预测性能。实际测算数据与实际生产的石油焦中硫含量可以有效对应。方案3和方案4显示，在目前高硫原油（原油中硫质量分数为2.6%~2.9%）加工的状态下，保持油浆加工比例不变、加工脱硫渣油45%~50%或者不加工油浆、加工脱硫渣油75%左右，可以生产满足3C号的低硫石油焦，但硫质量分数仍存在超过3%的情况，不能稳定连续地生产3C号低硫石油焦。方案5则显示，不加工减压渣油，只加工脱硫渣油和催化油浆，可以生产满足2B或2C号的石油焦，但混合原料中残炭含量偏低，会造成延迟焦化装置操作运行困难。按文献[10]中的方法提高脱硫渣油中残炭含量，在脱硫渣油中硫含量不变的情况下，将残炭质量分数提至5%～8%，同时提高催化油浆中残炭含量，可改善延迟焦化装置操作运行困难的问题。
综合以上因素及该炼厂渣油加氢、催化裂化的实际情况，在保持硫含量不变的工况下，脱硫渣油中残炭质量分数可提至6%左右，催化油浆中残炭质量分数可提至7%左右，最终形成的渣油加氢−延迟焦化组合工艺配比方案及低硫石油焦性质预测结果见表7。
表7中方案6~方案8显示，保持减压渣油的热供料比例不变，当加工脱硫渣油比例达到40%以上时，可以生产满足3C号的低硫石油焦的要求；方案9显示，只加工脱硫渣油，预计可以生产2A号石油焦，但缺少油浆可能造成混合原料中芳香分含量较低，造成石油焦结构性能较差[2]；方案10~方案12则显示，不加工减压渣油，只加工脱硫渣油和催化油浆，可以稳定地生产满足2B或2C号的石油焦。因此，需根据实际生产情况调整油浆的加工比例。
近年来，了解到当地负极材料生产企业有2号石油焦的需求，硫质量分数需满足≤1.5%的要求，炼厂参照方案10~方案12进行原料配比，由延迟焦化装置进行加工。由于混合原料中残炭含量较低，延迟焦化装置按照负荷为60%~65%、生焦周期为48 h进行生产。主要步骤为换新塔前切断减渣热供料，同时将减压渣油替换为脱硫渣油；切塔后调整催化油浆和脱硫渣油比例，比例由方案10逐步过渡至方案12，后根据石油焦性质微调混合原料比例。
2023年1月5日至1月11日期间，延迟焦化装置成功试生产出2号石油焦。生产期间，装置处理量为85 t/h，催化油浆和脱硫渣油的质量比为30∶55，反应温度为500~503 ℃，反应压力为0.23 MPa，循环比为0.3左右。生产高硫石油焦与2023年首次生产低硫石油焦混合原料的性质对比见表8。由表8可以看出，生产低硫石油焦时混合原料油品偏轻，容易加热，故导致实际生产过程中分馏塔塔底温度较高。
2023年首次低硫石油焦试生产混合原料与石油焦硫含量见表9，2023年首次低硫石油焦性质见表10。由表9和表10可知，低硫石油焦中实测硫含量在预测范围之内。其中，第一塔石油焦中硫含量偏高与操作切换有关，造成混合原油中混入部分减渣，导致混合原料中硫含量偏高。原料稳定后，第二塔和第三塔石油焦性质基本稳定，各项指标均达到2B号石油焦标准。
生产高硫石油焦与2023年首次生产低硫石油焦装置收率对比见表11。由表11可知，石油焦产率能够达到16.8%左右，生焦比约为3。生产低硫石油焦相比生产高硫石油焦，液体收率有明显提高，但装置加工负荷仅能达到60%~65%。
经过一年半内5次试生产，延迟焦化装置低硫石油焦生产期间操作调整趋于平稳，调整速度也有一定的提升。在后续生产过程中，为了减少粉焦量，在优化延迟焦化装置操作的同时，提高催化油浆比例至60%，同时适当提高循环比，从而使石油焦性质可以稳定达到2B号石油焦标准，生产方案具备可实施性。具体效果见图5。
1） 通过统计分析近几年混合原料中硫含量与石油焦中硫含量之间的关系，发现混合原料中硫含量与石油焦中硫含量存在较为明显的正相关关系。经过拟合，形成预测石油焦中硫含量的经验公式，验证后与近期实测石油焦中硫含量相符。
2） 利用全厂模型及形成的经验公式，评估渣油加氢−延迟焦化组合工艺方案的可行性。渣油加氢−延迟焦化组合工艺是解决当前加工高硫原油条件下生产低硫石油焦的有效途径，在加工20%减压渣油时仅能生产3号石油焦；在仅加工催化油浆和脱硫渣油时，可通过调整原料比例生产2号石油焦。
3） 按照渣油加氢−延迟焦化组合工艺方案的混合比例，该炼厂在加工高硫原油的条件下，延迟焦化装置成功生产2B号石油焦，生产期间操作调整趋于平稳，调整速度也有一定的提升，生产方案具备可实施性。
2025, Vol. 54 Issue (1): 18-23 2025, Vol. 54 Issue (1): 18-23