石油与天然气化工  2025, Vol. 54 Issue (1): 24-30
本文选项
  • PDF全文阅读
    		•
  • 本文摘要
    		•
  • 本文图片
  • 参考文献
    • 扩展功能
    电子期刊订阅
    RSS
    本文作者相关文章
    李保良
    魏增扬
    引用本文
    李保良, 魏增扬. 柴油加氢改质装置催化剂再生性能评价[J]. 石油与天然气化工, 2025, 54(1): 24-30.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2025.01.004
    LI Baoliang, WEI Zengyang. Performance evaluation of regenerated catalyst in diesel hydro-upgrading unit[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 2025, 54(1): 24-30. DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2025.01.004
    柴油加氢改质装置催化剂再生性能评价
    李保良 , 魏增扬     
    中海油惠州石化有限公司
    收稿日期：2024-07-12
    作者简介：李保良，1984年生，硕士，高级工程师，2012年毕业于中国石油大学（华东）安全技术及工程专业，主要从事石油炼制加氢装置的工艺技术管理工作，已发表论文15篇，已授权专利1项。E-mail：libl16@cnooc.com.cn.
    摘要：目的 评估某柴油加氢改质装置催化剂再生后的性能，确认是否满足生产需求。方法 通过催化剂再生前后的装填数据对比、活性损失评价、选择性能分析、产品质量及分布、装置能耗变化等评估催化剂再生后各项性能。结果 评估结果表明，精制平均温度提高3 ℃，裂化平均温度提高11 ℃，再生后的催化剂活性损失较小。液体${{\mathrm{C}}_5}^+$组分收率达到98.04%，化学氢耗为2.1%，催化剂选择性能良好。目标产品重石脑油收率为27.2%，3号喷气燃料收率为18.7%，柴油收率为47.0%；重石脑油芳潜为56.7%，3号喷气燃料烟点为22.1 mm，柴油十六烷值为61.2，较原料提高了20.7个单位，产品质量优良。结论 催化剂再生后各产品的分布和关键性质指标均达到设计指标，再生的催化剂性能可满足装置实际生产及长周期运行的要求。
    关键词：柴油    加氢改质    催化剂再生    性能评价    
    Performance evaluation of regenerated catalyst in diesel hydro-upgrading unit
    LI Baoliang , WEI Zengyang     
    CNOOC Huizhou Petrochemical Company Limited, Huizhou, Guangdong, China
    Abstract: Objective The aim is to evaluate the performance of the regenerated catalyst in a diesel hydro-upgrading unit and to confirm whether it meets the production requirements. Method The performance of the regenerated catalyst was evaluated by comparing the loading data before and after catalyst regeneration, activity loss evaluation, selectivity analysis, product quality and distribution, and energy consumption change of the unit. Result The evaluation results showed that the average refining temperature increased by 3 ℃, and the average cracking temperature increased by 11 ℃. The regenerated catalyst exhibited minimal activity loss. The yield of C5+ components reached 98.04%, the chemical hydrogen consumption was 2.1%, and the catalyst selectivity was good. The yields of target products were as follows: The target product yield of heavy naphtha was 27.2%, the yield of No.3 jet fuel was 18.7%, and the yield of diesel was 47.0%. The aromatic potential of heavy naphtha was 56.7%, the smoke point of No.3 jet fuel was 22.1 mm, and the cetane number of diesel was 61.2, which was 20.7 units higher than that of raw materials. And the product quality was excellent. Conclusion The distribution and key property indexes of each product after catalyst regeneration meet the design indexes, and the performance of regenerated catalyst can meet the requirements of actual production and long-term operation of the unit.
    Key words: diesel    hydro-upgrading    catalyst regeneration    performance evaluation    

    某柴油加氢改质装置采用中国石化石油化工科学研究院（以下简称石科院）开发的中压加氢改质MHUG技术[1]，中石化抚顺石油化工研究院（以下简称抚研院）FF-66精制剂及FC-32A裂化剂[2-3]，以常减压直馏柴油和催化裂化催化柴油（质量比为75∶25）为原料[4]，重整装置以纯度（φ）为93%的氢气作为补充新氢，生产高十六烷值柴油、高芳潜重石脑油、3号喷气燃料、液化石油气等产品[5]。装置于2019年4月装入新催化剂，稳定运行4年后，于2023年4月停工换剂检修，对FF-66及FC-32A催化剂进行器外再生和重生[6]，同时更换精制反应器一床层的保护剂及裂化后精制剂，并于2023年6月开工正常进入稳定生产，再生剂运行半年后的结果表明，催化剂的整体性能稳定，活性损失较小，选择性良好，各产品质量和分布满足设计和生产的要求。以下对催化剂的再生性能进行评价。

    1 装置工艺流程

    装置采用石科院的中压加氢改质MHUG技术，采用双催化剂串联一次通过加氢工艺[7]，2009年首次建成投产，是当时全国处理量最大的中压加氢改质装置。其主要工艺流程为：直馏柴油及催化柴油经中间罐区沉降，泵送至装置内原料缓冲罐，经缓冲、过滤后通过换热器换热，进入反应加热炉加热至适宜温度，补充氢气经往复压缩机升压后分两路，分别在反应加热炉前、后与原料油混合，依次进入精制反应器和裂化反应器，在加氢催化剂的作用下，进行脱硫、脱氮、脱氧、脱金属等精制反应及芳烃饱和、开环裂化、烷烃裂化、异构化等裂化反应，再经分离、精馏，最终生产出合格的柴油、3号喷气燃料、石脑油、液化石油气等产品，反应部分流程示意见图1。

    图 1     装置反应部分流程示意图

    2 催化剂再生和重生

    经过4年的运行，催化剂存在积炭、积硫及活性组分分布的变化，活性损失较大，末期温度已较新剂提高约30 ℃，需要进行再生及重生，以满足第二周期的运行要求。加氢催化剂再生采用传统的网带窑技术[8]，其核心在于利用网带输送装置连续地将失活催化剂输送至一个高温窑炉中，通过控制窑炉温度对催化剂进行烧焦，以去除催化剂表面和孔隙中的积炭、硫化物及其他污染物，从而恢复催化剂活性。工业再生之前先进行实验室再生，从实验室层面的小范围研究出发，对整个工业再生过程进行模拟和预测，确定催化剂再生所需的关键技术参数，如再生温度、烧焦时间等，依据实验室数据，评价催化剂的再生可行性，最终确定出工业再生方案及参比指标，工业再生前先过滤筛除直径小于18目（1 mm）的瓷球和催化剂粉末，进而送至网带窑进行烧炭再生，通过控制网带上的料层厚度、网带速度及加热温度等参数保证再生烧炭质量，脱除催化剂上沉积的碳和硫，恢复比表面积和孔容，工业再生完成后进行过程检验，各指标均检验合格即完成再生，不合格则重新进行再生。对于二类活性相的催化剂FF-66需进行重生，再生完成后，对催化剂进行络合浸渍有机物质增活，使活性金属进行均匀分布，有机络合物中含有碳，重生后碳含量增加，为保证初活性，并合理控制成本，根据实验重生数据，确定重生后碳质量分数下限为1.2%，即可满足初活性的要求。催化剂FF-66再生、重生指标及催化剂FC-32A再生指标见表1和表2，再生和重生后的结果均满足指标要求。

    表 1    催化剂FF-66再生及重生指标

    表 2    催化剂FC-32A再生指标

    3 催化剂级配及活性稳定
    3.1 催化剂级配

    自2023年装置检修完成后，精制反应器一床层装入新FBN保护剂及FDM脱金属催化剂共38.6 t，二、三床层装入FF-66重生催化剂174.2 t；裂化反应器装入FC-32A再生催化剂110 t，补充FC-32新催化剂22.3 t，同时，将后精制催化剂FF-66共23.5 t更换为新催化剂。具体的装填情况见表3。对比得出，2023年，将精制反应器一床层部分精制催化剂替换为脱金属催化剂，目的是增加其容垢、容金属和容杂质的能力，缓解由于上周期原料中携带磷、铁等杂质造成一床层压降上升的问题，延长运行周期，裂化反应器考虑到再生剂活性损失，补充少量活性更高的FC-32新催化剂，后精制催化剂考虑到末期温度较高，活性损失大，更换为新催化剂，其余催化剂两次装填量及级配基本一致，再生催化剂经过装卸后粒径略小，堆密度略高于新催化剂。

    表 3    2019年与2023年催化剂装填对比

    3.2 反应催化剂活化及初期活性稳定

    器外再生后的加氢催化剂及补充的新催化剂均为氧化态催化剂，其活性无法满足实际生产的需要，在开工初期采用硫化剂进行反应器内的预硫化，使催化剂恢复到正常生产时的硫化态，达到活性要求。2023年催化剂活化采用湿法预硫化[9]，即在反应系统进油后，反应分馏建立循环，在循环油中注入硫化剂，通过升温达到硫化剂分解及与催化剂反应的条件，催化剂由氧化态转化成硫化态。采用XTL新型环保型硫化剂[10]，共计使用110 t。该硫化剂的主要成分是硫质量分数为54%~56%的硫醚类混合物，具有以下优点：①比传统硫化剂二甲基二硫（DMDS）的闪点更高，具有更安全的使用、储存和运输性能；②无恶臭气味，可减少对人体的影响，有利于操作环境的改善；③分解温度更低，在硫化过程中可以提供较高的避免高温催化剂氢还原的安全余量，有效缩短硫化时间。2019年，新剂预硫化采用DMDS硫化剂，硫化剂中硫质量分数为68%，共计使用81 t，对比催化剂的装填量，硫化剂的装填量满足理论计算量的要求。

    裂化催化剂预硫化后活性较高，为了控制初期反应速度，避免温度异常升高后出现超温异常，采用无水液氨进行钝化，适当抑制其活性，后期再通过逐步提高裂化反应温度缓慢释放催化剂活性，两次裂化剂装填量相当，钝化使用的液氨量均为12 t。预硫化时，若在裂化反应器出口循环氢中检测到H2S，则确定为穿透反应器；钝化时，若冷高压分离器酸性水中检测出氨，则确定氨穿透反应器，循环氢和酸性水无在线分析仪连续监测，未穿透前采用手动采样，每2 h检测1次，初次检测到的数值可能较实际略大。

    2023年5月14日11:00，反应系统引油，催化剂预湿。17:00，系统建立循环，达到注硫条件，开始向反应系统中注入硫化剂。5月15日2:00，检测到反应器出口循环氢中H2S质量浓度为1 900 mg/m3，确认硫化过程中反应生成的H2S穿透反应器。15:00，循环氢中H2S体积分数为2.1%，开启注氨钝化裂化剂。15:30，启动注氨泵钝化。19:00，启动注水泵向反应系统注水。22:00，冷高压分离器酸性水中氨质量浓度为1 250 mg/L，确认氨穿透裂化反应器。5月16日19:00，升温至300 ℃，逐步切换原料，并于21:30停止注硫。22:00，停止注氨，催化剂活化及初期活性稳定完成。根据催化剂的反应温度判断，硫化及钝化效果满足要求。本次催化剂预硫化过程反应器升温曲线见图2。

    图 2     催化剂预硫化过程反应器升温曲线

    4 催化剂性能评价
    4.1 原料油性质

    装置以直馏柴油和催化柴油为原料，其中，催化柴油质量分数不超过30%。2019年与2023年，混合原料性质比较接近，密度、硫含量、氮含量、总芳烃含量及十六烷值变化不大，馏程中初馏点提高较多，其主要原因是上游常减压装置常压塔第一侧线油品终馏点提高，终馏点基本一致，酸值有较大幅度的提升，溴价降低了30%，主要受到加工原油性质的影响。两次评价期间的原料油性质接近，均符合装置原料油的设计指标，混合原料油性质对比如表4所列。

    表 4    混合原料油性质对比

    4.2 主要操作条件

    反应系统主要操作参数见表5，2023年进料量明显增加，实现了100%的装置负荷，在处理量明显增加的前提下，体积空速基本一致，主要是由于优化了催化剂配比，将部分Ф3 mm瓷球更换为齿球催化剂，降低了瓷球量，增加了主剂量。循环氢总量及一反入口氢油体积比（以下简称氢油比）有所降低，考虑到本次原料中催化柴油比例为25%，未达到设计值30%，原料性质优于设计。从节能的角度考虑，未再继续提高循环机转速。精制反应器温升较2019年降低26.8 ℃，且是在反应器入口温度大幅提升的基础上。一方面，说明催化剂活性较新催化剂降低较多；另一方面，由于原料中芳烃含量高的催化柴油比例降低，造成混合原料中芳烃含量降低，而芳烃反应放热较其他组分大，故总反应放热量降低。但从精制油中氮含量远低于控制值分析，精制效果满足要求，故未继续提升精制平均温度；裂化反应温升较2019年略有降低，但裂化平均反应温度较2019年提高了11 ℃。这一方面与处理量的提高有关，同时也说明再生催化剂较新催化剂的活性有所降低。化学氢耗略有降低，是因为催化柴油比例降低了5%，混合原料中芳烃含量小幅降低，故氢气消耗量相应降低。其余主要操作参数基本一致。

    表 5    反应系统主要操作参数对比

    4.3 主要产品性质

    主要产品性质指标见表6。由表6可知，轻石脑油指标与2019年基本一致。在原料中芳烃含量未增加的前提下，重石脑油中链烷烃和环烷烃含量均有降低，芳烃含量增加，表明再生后的催化剂较新鲜催化剂在芳烃饱和性能上略有下降，从精制反应温升降低也可看出，芳潜计算为56.7%，仍是较好的重整装置原料。3号喷气燃料烟点略降低，芳烃含量略增加，原因是：①再生催化剂芳烃饱和及裂化能力降低；②2023年较2019年装置负荷增加，为了保证精制反应器一床层压降，将部分精制催化剂更换为活性低、容金属能力强的脱金属剂，精制催化剂空速增加，造成芳烃转化能力降低。3号喷气燃料冰点略有上升，主要是因为终馏点控制较2019年提高了约10 ℃。柴油十六烷值较2019年提高了5.6个单位，较原料（表4）提高了20.7个单位，主要与原料油十六烷值提高有关；馏程略有上升，但密度未增加，芳烃含量基本一致。总体而言，催化剂再生补剂后整体活性相对较好，可以满足装置各产品的质量要求。

    表 6    主要产品性质指标

    4.4 物料平衡

    装置物料平衡表见表7。从表7可以看出：2023年，C5+以上液体组分收率为98.04%，略低于2019年的98.64%，但高于设计值（97.84%），说明催化剂选择性仍较好，但由于催化剂已运行4年，再生后选择性较新催化剂有所降低，副产的C1~C4组分均略有增加，目标产品重石脑油、3号喷气燃料收率仍在保证值以上，化学氢耗满足设计要求，其余各组分收率变化不大。

    表 7    装置物料平衡表

    4.5 能耗变化

    与2019年相比，2023年装置进料量提高了10.67%（满负荷428 t/h），综合能耗（以每吨原料计，下同）降低了66.57 MJ/t，装置物料及能耗消耗变化见表8。由表8可知，燃料气消耗量增加，3.5 MPa蒸汽消耗量降低，电耗、除盐水及循环水消耗量均有所增加，分析其主要原因如下。

    表 8    装置物料及能耗变化

    1） 燃料气能耗增加了25.54 MJ/t，原因为：①催化柴油比例较2019年低了3.1个百分点，反应热略有降低；②催化剂活性降低，反应放热量降低，反应加热炉燃料气增加；③3号喷气燃料终馏点控制较高，塔底分馏炉燃料气消耗量增加。

    2） 3.5 MPa蒸汽能耗降低了71.18 MJ/t，降幅较大，是因为系统压降降低了0.2 MPa，同时，在保证氢分压的前提下，适当降低了氢油比，加之装置总加工负荷增加，均会导致蒸汽消耗量降低。

    3） 电耗降低了33.91 MJ/t，装置主要用电设备未发生变化，分析电耗降低的原因主要为负荷增加后单位电耗被摊薄。

    4） 除盐水和循环水消耗量略有降低，原因是：①优化循环水用量，适当降低了部分水冷器水量，在除盐水用量一定的条件下，负荷增加，则单耗降低；②除氧水消耗量降低的原因主要是增加了3号喷气燃料的抽出，降低了汽包热源流量，副产蒸汽量减少，除氧水消耗量随之降低。

    5 结语

    某柴油中压加氢改质装置在运行满1个周期（4年）后进行停工检修，对主催化剂FF-66及FC-32A进行再生及重生。再次开工后的催化剂体系性能评价结果表明，各产品性质均满足要求，重石脑油收率为27.2%，硫、氮质量分数均小于0.5 μg/g，计算芳潜为56.7%，是优质的重整原料；3号喷气燃料收率为18.7%，烟点为22.1 mm，密度为0.817 2 g/cm3，是优质的3号喷气燃料；柴油产品密度为0.818 6 g/cm3，硫、氮质量分数均为0.3 μg/g，十六烷值为61.2，较原料提高了20.7个单位，满足GB 19147—2016《车用柴油》中0号车用柴油（Ⅵ）各项指标的要求。总体而言，催化剂再生后的催化剂体系可满足装置满负荷生产的产品质量要求。

    从产品收率来看，液体C5+组分收率达到98.04%，略高于设计值（97.84%），说明催化剂再生后选择性仍较好，可以满足装置液体收率的要求，关键产品重石脑油和3号喷气燃料的收率均达到保证值。从反应温度来看，与2019年使用新催化剂时相比，精制反应器入口温度提高了9.4 ℃，裂化反应器入口温度提高了11.3 ℃，表明再生催化剂活性降低，也反映出原料油中芳烃含量较上次标定时低，放热量低，且处理量高。采用开工后6个月的催化剂失活速率数据进行核算，预计可满足装置1个周期（4年）的运行要求，但由于催化剂活性降低，还应对催化剂活性进行定期评价，避免因催化剂失活过快而无法满足装置生产末期的要求。

    参考文献
    [1]
    高选择性加氢改质系列技术及应用[J]. 石化技术与应用, 2012, 30(3): 242-245. DOI:10.3969/j.issn.1009-0045.2012.03.012
    [2]
    FF-66/FC-52组合催化剂在柴油加氢改质装置上的应用[J]. 现代化工, 2021, 41(10): 224-228.
    [3]
    FC-52加氢裂化催化剂在汽柴油改质装置上的应用[J]. 石油与天然气化工, 2022, 51(3): 27-31.
    [4]
    催化柴油掺炼比对柴油加氢工艺的影响[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(4): 29-35.
    [5]
    煤柴油中压加氢裂化装置掺炼劣质催化裂化柴油的实践[J]. 石油炼制与化工, 2018, 49(11): 40-44. DOI:10.3969/j.issn.1005-2399.2018.11.009
    [6]
    中压加氢改质催化剂再生及其反应性能评价[J]. 石油炼制与化工, 2017, 48(1): 67-71. DOI:10.3969/j.issn.1005-2399.2017.01.016
    [7]
    LCO高效加氢转化关键技术开发与应用[J]. 石油炼制与化工, 2024, 55(5): 1-7. DOI:10.3969/j.issn.1005-2399.2024.05.002
    [8]
    张锋,张凤清. 用于催化剂器外再生的网带窑补氧装置:CN210463979U[P]. 2020-05-05.
    [9]
    分子筛型加氢裂化催化剂不同预硫化技术分析[J]. 炼油技术与工程, 2018, 48(3): 54-59. DOI:10.3969/j.issn.1002-106X.2018.03.015
    [10]
    XTL新型硫化剂在柴油加氢装置上工业应用[J]. 石化技术, 2022, 29(11): 248-250. DOI:10.3969/j.issn.1006-0235.2022.11.084