远洋天然气贸易通常以液化天然气（LNG）的形式通过海上运输。被接收到岸上的LNG在进入长输管网之前须气化，在气化过程中，经估算所释放的冷能为830~860 kJ/kg[1-5]。利用LNG冷能液化CO2是一种重要的冷能利用方法[6-8]，许多学者对其进行了研究。黄美斌等[9]构建了一套以CO2为循环工质进行跨临界朗肯循环的LNG冷能利用工艺，分析了相关参数对比功和㶲效率的影响；梁莹等[10]将布雷顿循环和有机朗肯循环进行了耦合，实现了冷能的梯级利用，工艺系统净发电功率为469.8 MW，系统㶲效率为40.39%；潘振等[11]以低温燃煤废气为热源，以LNG为冷源，构建了一套以朗肯循环为基础的LNG冷能三级利用系统，与两级利用系统相比㶲效率提升了36.67%，净输出功提高了61.16%；闫明月等[12]构建了一套以LNG为冷源，燃气轮机燃烧烟气为热源的余热回收系统，将超临界CO2布雷顿循环和有机朗肯循环进行耦合，实现了LNG冷能的三级利用，工艺净发电功率为45 MW，㶲效率为46.69%；刘梅梅等[13]设计了两套基于朗肯循环的LNG冷能利用工艺，通过耦合氮气液化系统，经过模拟，可使两个流程的㶲效率分别达到49.7%和49.8%。
但是，现有的研究多是基于发电厂余热回收利用开展的，原料气进口温度很高，而对于进口温度较低的研究则比较少。本研究针对过滤、干燥后的常温CO2气体，设计了一种基于LNG冷能的双级串联朗肯循环液化及提纯工艺，不但可以生产直接在工业中应用的高纯度CO2，也可以生产用于食品制作的高纯度CO2。通过HYSYS软件模拟，优化了循环工质及工艺运行参数，明确了所提工艺的合理性及工艺适用的优势。
工艺包含4个子流程（见图1），分别为LNG的气化流程（图1中的L1~L6）、CO2液化提纯子流程（图1中的C1~C4）、双级串联朗肯循环发电子流程（图1中的R1~R4、R5~R8）和制冷循环子流程（图1中的Z1~Z6）。
在LNG的气化程中，L1~L4为朗肯循环提供冷能，而L1、L5、L6则为精馏塔的制冷循环提供冷能。LNG被加热到2 ℃后接入长输管网进行外输。
在CO2液化提纯子流程中，从C1处进入工艺的CO2依次通过换热器HX-1、HX-2和HX-3，液化后进入分离器；从分离器底部流出的CO2液体进入精馏塔提纯，高纯度的液态CO2从再沸器流出，最后进入储罐储存。
双级串联朗肯循环发电子流程，包括两个循环过程。其中：R5~R8表示循环发电过程1，循环工质在HX-2中吸收冷能液化，经过泵P-2的增压后进入HX-1吸热气化，随后进入膨胀机T-2对外做功，完成一次循环；R1~R4表示循环发电过程2，循环工质在HX-3中吸收冷能液化，经过泵P-1的增压后进入HX-2吸热气化，随后进入膨胀机T-1对外做功，完成一次循环。
制冷循环子流程的循环工质为丙烷。从压缩机出来的丙烷与循环水一同进入再沸器释放热量，随后进入HX-4中吸收冷能降温，通过节流阀后温度进一步降低，为精馏塔冷凝器提供冷能，经过加热器HX-5的加热后进入压缩机增压，完成一个循环。
利用HYSYS软件进行模拟，并选用被广泛应用且计算精度较高的Peng-Robinson状态方程（PR方程）作为热力学计算的状态方程。其中，膨胀机（T-1、T-2）的等熵效率设置为90%，泵（P-1、P-2）的等熵效率设置为80%，压缩机（K）的等熵效率设置为75%。换热器（HX-1、HX-2、HX-3、HX-4、HX-5）的压降设置为5 kPa，换热器的最小换热温差不小于3 ℃。CO2和LNG的进料情况如表1所列。
为了评价整个工艺的效率，以系统净输出功、比功、CO2液化率和液化工艺㶲效率为性能分析指标。计算过程见式（1）~式（4）。
式中：Wnet为系统的净功，kW；WT-1、WT-2分别为膨胀机T-1、T-2的输出功率，kW；WP-1、WP-2分别为泵P-1、P-2的输入功率，kW；WK为压缩机K的输入功率，kW。
式中：ω为系统的比功，kJ/kg；mLNG为LNG的质量流量，kg/h。
式中：Y为CO2的质量流量与LNG质量流量的比值；$m_{\mathrm{CO_2}} $为从再沸器底部流出的CO2的质量流量，kg/h。
式中：ηex为液化工艺㶲效率，%；$m_{{\mathrm{CO}}_2,{\mathrm{in}}} $为进入系统的CO2的质量流量，kg/h；$h_{{\mathrm{CO}}_2,{\mathrm{out}}}$、$h_{{\mathrm{CO}}_2,{\mathrm{in}}} $ 、hNG、hLNG分别为流出系统CO2、流入系统CO2、气化天然气（NG）、LNG对应状态的质量焓，kJ/kg；$s_{{\mathrm{CO}}_2,{\mathrm{out}}} $、$s_{{\mathrm{CO}}_2,{\mathrm{in}}} $ 、sNG、sLNG分别为对应物质对应状态的质量熵，kJ/（kg·℃）；T0表示标况下的温度，293.15 K。
基于文献调研与分析[14-16]，选择甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯作为循环工质，根据不同的冷能利用区间及循环工质的特性，搭配了8种工质组合，利用HYSYS软件进行稳态模拟，并通过优化器使用BOX算法对关键参数进行优化，比较各种工质搭配的净发电功率和液化量。表2列出了在两个循环中使用不同纯循环工质搭配时，净发电功率和液化量的数据。
从表2可知，丙烯与乙烯的组合8模拟净发电功率和液化量最大，丙烷与甲烷的组合3模拟净发电功率和液化量最小。这主要是由于甲烷的常压沸点为−162 ℃，而LNG的入口温度为−138 ℃，为确保甲烷可以被全部液化，就需要膨胀机出口压力维持足够高，从而导致净发电功率减小。常压沸点越低，冷凝温度与蒸发温度之间的温差越大，工艺的效率就越高。而乙烯的常压沸点为−103.7 ℃，是除甲烷以外最低的，同时丙烯的常压沸点也比丙烷的低，所以组合8的净发电功率和液化量最大。综合考虑，在选中的纯工质中，第8组丙烯与乙烯为最佳的循环工质组合。
与纯工质相比，混合工质可以更好地与冷热源进行匹配，从而使不可逆的损失大大降低。而不同的混合工质配比会改变循环工质的冷热复合曲线，进而与LNG气化曲线和CO2冷凝线更加贴合，以此来影响工艺的净发电功率和CO2液化量。本研究分别对朗肯第一级循环和第二级循环的混合工质进行研究。
首先，对于第二级循环，分析以甲烷、乙烯、丙烯所组成的混合物在不同的物质的量比下，使净发电功率和CO2液化量最大的值，此时第一级循环选择的工质为丙烯。图2和图3所示为净发电功率和CO2液化量随组分不同物质的量比的变化趋势。
由图2和图3可知，在不同的乙烯、甲烷物质的量比下，净发电功率和CO2液化量均随着丙烯摩尔分数的增大而先增加后减小。这是由于丙烯有着较低的气化潜热，在一定范围内增加丙烯含量有利于提升净发电功率和CO2液化量，后减小是由于丙烯含量的增加使混合工质的沸点升高，为确保膨胀机入口流体为气态，就限制了泵出口压力的增大，同时由于循环工质流量增大，泵能耗增加，在两个因素的共同作用之下，净发电功率和CO2液化量减小。对比发现，第二级循环在甲烷、乙烯、丙烯的物质的量比为2.0∶6.0∶2.0的情况下，净发电功率和CO2液化量最大，分别为2 468 kW和379 900 kg/h。
其次，对于第一级循环，分析以乙烷和丙烯所组成的混合物在不同的物质的量比下，使净发电功率和CO2液化量最大的工况。此时，第二级循环选择的工质为甲烷、乙烯和丙烯物质的量比为2.0∶6.0∶2.0的混合物。图4所示为净发电功率和CO2液化量随乙烷含量的变化趋势。
由图4可知，随着循环工质中乙烷含量的增加，净发电功率和CO2液化量均呈现先增大后减小的趋势。乙烷含量的增加可以降低混合工质的沸点，在保证膨胀机入口流体为气态的前提下，可以提高泵出口压力，从而提升净发电功率。当乙烷含量高于最佳的乙烷含量时，冷热曲线的匹配情况恶化。经过对比发现，第一级循环在乙烷和丙烯的物质的量比为9.0∶1.0的情况下，净发电功率和CO2液化量最大，分别为3 042 kW和386 200 kg/h。
精馏塔的塔板数量会对精馏过程中的物料分离产生较大的影响，还会影响冷凝器与再沸器的负荷，所以找到最优的塔板数对于设计高效的精馏塔来说有重要的意义。以精馏塔理论塔板数为横坐标，冷凝器负荷和再沸器负荷为纵坐标，模拟结果如图5所示。由图5可知，冷凝器和再沸器的负荷随着理论塔板数的增多而降低。当理论塔板数大于30的时候，冷凝器和再沸器负荷的降低量已不再明显。综合考虑设备投资等因素，合适的理论塔板数为30 块。
进料位置是精馏塔运行的关键参数，会影响塔板中的气液分布情况，进一步还会对分离效果产生影响。以进料位置为横坐标，冷凝器负荷和再沸器负荷为纵坐标，模拟结果如图6所示。由图6可知，随着进料塔板数的减少，即进料位置更靠近冷凝器，冷凝器和再沸器的负荷降低。但是，当进料位置塔板数少于10时，冷凝器和再沸器负荷的降低量已不明显。综合考虑设备投资等因素，合适的进料位置为第10块塔板。
回流比作为精馏塔运行的关键参数之一，影响着精馏产品的产量和纯度，同时也对冷热负荷产生较大影响。以回流比为横坐标，液态CO2产量、冷凝器负荷和再沸器负荷为纵坐标，模拟结果如图7所示。由图7可知，随着回流比的增大，液态CO2产量也随之增大，但同时冷凝器和再沸器的负荷也随之增大。综合考虑产出与投入情况，合适的回流比为0.6。
本研究优化后的参数如表3所列。与优化前相比，净发电功率增加了1 304 kW，提高了53.09%，精馏液化量增加了20 500 kg/h，提高了7.17%。与此同时，冷凝器负荷与再沸器负荷分别增加了12.33%、0.89%，这主要归因于回流比的增大增加了液态CO2的产量。优化前后工艺性能参数对比如表4所列。
表5展示了现有CO2液化工艺及性能参数。从表5可见，本工艺的比功较低，这主要是由于CO2气源温度较高，与LNG存在较大的温差，导致输出功增加。而本工艺针对常温CO2液化工艺进行了改进，保证本工艺CO2液化率及㶲效率更佳。同时，大多数工艺只考虑到CO2液化，并未考虑液态CO2提纯，导致生产的产品在进行再利用前还得进行一道提纯工艺，大大增加了产品的生产成本。而本研究所提出的工艺，不仅CO2液化率及㶲效率大，而且生产的纯度为99.98%的液态CO2可直接用于工业生产。同时，在精馏塔冷凝器与再沸器之间直接构建制冷循环，利用LNG冷能与未被液化的CO2气体冷能，大大降低了制冷能耗及循环水用量。
1） 提出了一种基于LNG冷能的CO2液化、CO2提纯及发电工艺，该工艺可将LNG冷能转换为电能，可液化CO2并可用于制冷循环。其中，发电及CO2液化采用双级串联朗肯循环，CO2提纯使用精馏塔，并在冷凝器与再沸器之间直接构建制冷循环。该工艺不仅回收了LNG的冷能，还能生产高纯度的液态CO2。
2） 当循环工质为纯工质并使用丙烯+乙烯的组合时，工艺净发电功率和CO2液化量最大；当循环工质为混合工质时，对于第二级循环，采用由甲烷、乙烯和丙烯所组成的混合工质，丙烯含量的增加会导致净发电功率和CO2液化量先增大后减小；对于第一级循环，采用乙烷和丙烯所组成的混合工质，乙烷含量的增加会导致净发电功率和CO2液化量先增大后减小。
3） 以冷凝器负荷和再沸器负荷为参考，对精馏塔的运行参数进行优化得到合适的精馏塔塔板数为30，进料位置为第10块塔板处，回流比为0.6。
4） 经过优化，该工艺的净输出功为3 042 kW，比功为50.01 kJ/kg，CO2液化率为1.931 kg/kg。与其他工艺相比，本工艺的CO2液化率及㶲效率较高，将液化与提纯一体化考虑，充分利用LNG冷能，可降低制冷循环能耗。
2025, Vol. 54 Issue (1): 38-44 2025, Vol. 54 Issue (1): 38-44