川渝地区天然气资源丰富，多数气藏产出天然气中含有H2S，需要进行天然气净化处理。中国石油西南油气田公司（以下简称公司）目前在运天然气净化厂处理的原料气中H2S含量高低不同，H2S体积分数为0.28%~11.70%，设备管线材质多为碳钢，部分净化厂的再生塔采用不锈钢与碳钢的复合板。公司脱硫工艺以胺法为主，该工艺具有操作简单、处理量大、脱除率高的优点，被国内外广泛采用。在实际运行过程中，脱硫系统的关键设备如再生塔、重沸器出现了不同程度的腐蚀，影响装置的平稳运行，有必要开展脱硫系统的腐蚀状况分析，明确腐蚀影响因素，提出针对性的防护措施。
公司天然气净化厂脱硫系统工艺流程通常包括吸收、闪蒸、换热及再生4个部分。脱硫装置的主要设备有：吸收塔、再生塔、重沸器、闪蒸罐、贫富液换热器、再生塔回流罐、酸气后冷器、贫液后冷器。脱硫系统的腐蚀介质为脱硫溶液、酸气、水、热稳定盐，温度范围为30~135 ℃，酸气负荷为0.01~0.60 mol/mol。
在实际运行过程中，脱硫系统的关键设备出现了不同程度的腐蚀现象，影响了装置的平稳运行。公司某天然气净化厂（以下简称净化厂）在2015—2016年期间，发现再生塔和重沸器面临着较为严重的腐蚀问题。该净化厂原再生塔的设计材料为碳钢，其腐蚀部位为升气筒腐蚀减薄穿孔、半贫液入塔本体接管腐蚀穿孔、半贫液入塔接管周向大面积腐蚀，如图1、图2所示，腐蚀状况如表1所列。2016年4月检修期间，发现再生塔半贫液入塔位置上下1.5 m处，塔体内壁周向大面积腐蚀，并有坑蚀点。该再生塔设计壁厚为18 mm，测得最薄处为5.5 mm，折合腐蚀速率约1.8 mm/a。
该净化厂再生塔重沸器运行3年后已经无法正常使用，2012年更换后，于2016年4月又堵管227根，堵管占比达到12.23%。失效管束的分布区域主要位于重沸器上部的气液共存区，如图3所示。
公司另一天然气净化厂再生塔设计材料为SA 516 Gr.60，超声波测厚数据见表2。由表2可知，第1列装置的再生塔腐蚀较为严重区域位于重沸器返回再生塔的附近区域，腐蚀速率大于0.4 mm/a。检修时也发现腐蚀严重的区域位于中下部，腐蚀状况区域图如图4、图5所示，与超声波测厚的结果一致，腐蚀较为严重。
该厂重沸器为热虹吸式立式结构，管程走溶液、壳程走蒸汽，壳体设计材料为SA 516 Gr.60，换热管材料为SA 213 TP321。装置从投产运行以来，多次因重沸器腐蚀窜漏导致装置临时停车，泄漏的部位主要位于管束的中上部区域。
综合以上分析可知，公司下属天然气净化厂的脱硫系统腐蚀严重部位存在较大的共性，比较突出的是换热设备和再生塔，如重沸器、换热器、重沸器酸气返回线、半贫液管线、再生塔下部及贫富液换热器等，与文献[1-4]的报道一致。
酸气负荷是指脱硫溶液中吸收的H2S和CO2与溶液中胺含量的比值，是脱硫工艺设计的重要参数之一。试验模拟吸收塔温度条件下，酸气负荷对腐蚀的影响，如图6所示。从图6可看出，腐蚀速率随酸气负荷的增加而上升，分成两个阶段，当酸气负荷为0~0.2时，腐蚀速率上升较快；其后，腐蚀速率上升速率减小。酸气负荷对脱硫系统腐蚀的影响较大，与文献[5]报道一致。
原料气中的O2或其他杂质与醇胺反应能生成一系列热稳定盐，常见的有盐酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、氰化物、硫氰酸盐和硫代亚磺酸盐[6-7]。很多热稳定盐加热并不会分解，会逐渐积累，很多文献报道热稳定盐对腐蚀的影响较大[7-9]。图7所示为热稳定盐对腐蚀的影响规律。由图7可知，乙酸根、甲酸根、硫酸根、草酸根、甘氨酸和乙醇酸根均对溶液腐蚀性能有影响。其中，草酸根和甘氨酸对溶液的腐蚀性能影响较大，试片的腐蚀速率分别高达0.558 4 mm/a和0.380 2 mm/a，腐蚀程度处于严重范围。在运行过程中，必须严格控制溶液中热稳定盐含量。
流速是系统运行的重要工艺参数，试验考查了模拟条件下流速对腐蚀的影响，如图8所示。由图8可知，随着流速从2 m/s升高到6 m/s，腐蚀速率由0.499 0 mm/a升至0.532 0 mm/a，试片的腐蚀程度属于极严重腐蚀范围，表明流速对腐蚀的影响极大。因此，对于脱硫系统中涉及流速较高的部位，应重视流速的影响，如高温贫液的弯头、重沸器返回再生塔的区域等[4]。
在脱硫系统中，再生塔和重沸器的温度较高，针对再生塔的工作温度范围进行模拟评价，考查了温度对腐蚀的影响，试验结果如图9所示。由图9可知，随着温度的上升，溶液的腐蚀性随之上升。综合来看，当温度为110~150 ℃时，碳钢设备的腐蚀速率随温度升高的变化较大，腐蚀速率增加了1倍，最大腐蚀速率为0.16 mm/a。
试验考查了胺质量分数在30%~50%时对腐蚀的影响，结果见图10。由图10可知，在酸气含量和温度相同的条件下，随着胺质量分数的增加，试片的腐蚀速率虽然有上升，但数值很小。综合来看，溶液胺质量分数对腐蚀的影响不大。
净化厂在日常运行管理过程中，应严格遵守设计规范和标准[10]，严格控制运行参数，包括各设备运行温度、循环量、处理量、酸气负荷等，严禁超负荷运行。各参数均具有一定的相关性，一旦超标，将引起连锁反应。当溶液的再生温度高于设计值时，脱硫胺液的老化速度将增加，溶液中热稳定盐的生成速度将随之增加，从而增加溶液的腐蚀性[11-12]。
日常控制的脱硫系统的主要工艺参数可参考SY/T 0011—2007《天然气净化厂设计规范》：①碳钢设备酸气负荷＜0.6；②胺液流速＜1.5 m/s；③胺液质量分数＜50%；④悬浮物质量浓度＜100 mg/L。应尤其重视溶液的质量控制，建议定期开展热稳定盐的分析，一旦超标，及时更换或者复活溶液。基于文献报道[7-9]，结合热稳定盐的腐蚀评价试验，得到热稳定盐的推荐控制指标（见表3）。控制溶液中热稳定盐含量将有效降低溶液的腐蚀性。
重沸器是净化装置换热的重点设备，其结构类型包括热虹吸式和釜式。由于热虹吸式重沸器占地面积小，换热效率高，投资也相对较低，在净化厂中得到一定的应用，但是在实际应用过程中，管束频繁出现穿孔现象，属于重点易腐蚀设备。针对重沸器出现的腐蚀问题，基于CFD分析方法计算了在不同操作压力下立式热虹吸式重沸器的流场分布规律（见图11）。由图11可知，在正常操作压力（284 kPa）下，管内流速在z =2 m附近开始迅速增大，表明液体在此处发生了显著相变，体积发生膨胀使得管内流速迅速增大，会对管束造成一定的腐蚀。当操作压力达到311 kPa时，管束内流场不会发生显著变化，流速较低，腐蚀程度也较小。因此，建议从两个方面控制重沸器的腐蚀：①当满足工艺的要求时，考虑增加操作压力至311 kPa，可有效降低管束内流速；②釜式重沸器的气化空间大，流场变化小，因此，将热虹吸式的重沸器优化为釜式重沸器。此外，针对净化装置中发现的易出现冲刷腐蚀的管线和设备，建议优化管道中的弯头角度，在设备中增加防冲挡板，进一步优化设备结构，延长设备使用寿命。
天然气净化装置的设备选材应遵循的相关标准如ANSI/NACE MRO 175—2021/ISO 15156:2020 Petroleum and natural gas industries—Materials for use in H2S-containing environments in oil and gas production Part 1: general principles for selection of cracking-resistant materials（《石油天然气工业—油气开采中用于含H2S环境的材料 第1部分：抗开裂材料选择的一般原则》）、SY/T 0599—2018《天然气地面设施抗硫化物应力开裂和应力腐蚀开裂金属材料技术规范》等。高含硫环境下使用的压力容器应充分借鉴以往的设计经验和国内外的先进技术，重视湿含硫工况下材料的均匀腐蚀、硫化物应力腐蚀开裂（SSC）和氢诱发裂纹（HIC），采取特殊的选材和设计、制造技术，以确保整个工程的安全可靠性。
设备选材充分借鉴在运净化厂的运行经验。对于频繁出现严重腐蚀的设备，如再生塔，可参考同类工厂，考虑升级设备的材料。试验模拟再生塔环境（温度130 ℃，压力100 kPa，介质为脱硫贫液，试验时间72 h），分别考察了Q245R碳钢和316L不锈钢材料的腐蚀情况。结果显示，两种材质试片的腐蚀速率分别为0.0990 mm/a和0.0077 mm/a，不锈钢展现出显著的耐腐蚀性优势。因此，建议将该设备的材料升级为316L不锈钢。此外，高含硫净化装置再生塔、闪蒸罐、重力分离器、重沸器管束、富液管线、贫富液高温管线等也建议选用不锈钢以保证本质安全。
针对公司净化厂脱硫系统面临的腐蚀问题，从参数控制、结构和材料选择三方面优化腐蚀控制措施，保障了净化厂的稳定运行。公司某净化厂2017年将热虹吸式重沸器更换为釜式重沸器，运行至今未出现管束泄漏现象。同时，加强了酸气负荷、重沸器温度和溶液质量的控制。2018年，再生塔内部腐蚀挂片监测的腐蚀速率为0.021 0 mm/a，较以前大幅度下降。公司另一净化厂2021年将重沸器返回再生塔区域由碳钢材料升级为不锈钢，如图12所示。同时，对溶液进行了复活，如图13所示，溶液中的热稳定盐被大量去除，溶液的颜色明显变浅，溶液的质量得到提升。材料升级和溶液复活的措施实施后，脱硫系统自2021年至今运行状况较为良好。
净化厂脱硫系统腐蚀环境复杂，腐蚀介质成分多，造成净化装置的腐蚀影响因素多，腐蚀机理复杂，影响装置的平稳运行。腐蚀影响因素分析表明，流速、热稳定盐、酸气负荷、温度均是脱硫系统的腐蚀主要影响因素。基于腐蚀主控因素分析，形成了“材料优选、参数控制、结构优化”三位一体的净化厂整体腐蚀控制技术，结合监/检测体系[13-14]，可控制装置腐蚀速率低于0.125 mm/a，保障净化厂的稳定运行。随着净化厂规模的进一步扩大，316 L复合板的应用越来越多，但对于复合板的腐蚀监测还需要进一步完善，研究更适合的腐蚀监/检测技术，以支撑复合板设备的安全运行。
2025, Vol. 54 Issue (1): 63-68 2025, Vol. 54 Issue (1): 63-68