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  石油与天然气化工  2025, Vol. 54 Issue (1): 78-87
引用本文
周佳玉, 刘佩妮, 周昶安, 王超, 宋磊, 马奎, 岳海荣. 锂硫电池隔膜改性增强电池循环稳定性[J]. 石油与天然气化工, 2025, 54(1): 78-87.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2025.01.011
ZHOU Jiayu, LIU Peini, ZHOU Chang'an, et al. Modification of separator to enhance cycle perfomance for lithium-sulfur batteries[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 2025, 54(1): 78-87. DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2025.01.011
锂硫电池隔膜改性增强电池循环稳定性
周佳玉1 , 刘佩妮2 , 周昶安1 , 王超1 , 宋磊1 , 马奎1 , 岳海荣1,3     
1. 四川大学化学工程学院;
2. 西南交通大学地球科学与工程学院;
3. 四川大学新能源与低碳技术研究院
收稿日期：2024-04-19
基金项目：国家自然科学基金项目“电位响应型CO2吸附剂构筑及吸脱附过程控制研究”（22308234）
作者简介：周佳玉，1998年生，硕士研究生，主要从事锂硫电池隔膜改性研究。E-mail：zjy25053641@qq.com.
通信作者：周昶安，1992年生，副研究员，主要从事低碳清洁能源技术研究。Email: zhouchangan@scu.edu.cn.
摘要：目的 对比玻璃纤维和聚丙烯隔膜用于锂硫电池的性能差异，并通过催化剂改性隔膜提升锂硫电池循环稳定性能。方法 通过循环充放电实验考查不同隔膜锂硫电池性能，利用循环伏安法、线性扫描伏安法及扫描电镜研究隔膜对多硫化锂氧化还原反应动力学的影响，进一步研究锰催化剂改性隔膜对锂硫电池性能的提升效果及作用原理。结果 在1 C放电倍率、150次循环条件下，玻璃纤维隔膜锂硫电池放电比容量由聚丙烯隔膜的428 mAh/g提升至477 mAh/g，充放电效率从96.9%提升至98.6%，容量保持率从66.8%提升至85.1%。利用锰催化剂修饰玻璃纤维隔膜，经500次循环电池仍保有597 mAh/g的容量和99.7%的充放电效率，循环稳定性能大幅提升。结论 玻璃纤维隔膜的大孔隙结构有利于多硫化锂及锂离子在电解液传递，可提高锂离子的传递效率，但也会加强穿梭效应而导致电池容量降低；同时，多硫化锂及锂离子的快速传质有助于诱导形成致密SEI膜以保护锂负极，提升电池循环稳定性；此外，在锰催化剂修饰下，锰−玻璃纤维隔膜能实现电池容量和循环稳定性双重提升，减少充放电过程中的能量损耗。
关键词：锂硫电池    玻璃纤维隔膜    循环稳定性    多硫化锂    锰催化剂    
Modification of separator to enhance cycle perfomance for lithium-sulfur batteries
ZHOU Jiayu1 , LIU Peini2 , ZHOU Chang'an1 , WANG Chao1 , SONG Lei1 , MA Kui1 , YUE Hairong1,3     
1. School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu, Sichuan, China;
2. Faculty of Geosciences and Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu, Sichuan, China;
3. Institute of New Energy and Low-Carbon Technology, Sichuan University, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: Objective Separators are crucial components for suppressing the shuttle effect in lithium-sulfur batteries. This study compares the performance differences of lithium-sulfur batteries using glass fiber and polypropylene separators and explores the cycling stability improvement of lithium-sulfur batteries through catalyst-modified separators. Method This paper investigated the performance of lithium-sulfur batteries with different separators through cyclic charge-discharge experiments, and uses cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry, and scanning electron microscopy to study the impact of separators on the redox kinetics of lithium polysulfides, and further researched the performance enhancement and mechanism of lithium-sulfur batteries with Mn catalyst-modified separators. Result Under the conditions of 1 C and 150 cycles, the discharge specific capacity of lithium-sulfur batteries with glass fiber separators increased from 428 mAh/g of polypropylene separators to 477 mAh/g, the charge-discharge efficiency increased from 96.9% to 98.6%, and the capacity retention rate increased from 66.8% to 85.1%. With Mn catalyst modification of the glass fiber separator, the battery still maintained a capacity of 597 mAh/g and a charge-discharge efficiency of 99.7% after 500 cycles, which significantly improving the cycle stability. Conclusion The large pore structure of the glass fiber separator is beneficial for the transmission of lithium polysulfides and lithium ions in the electrolyte, which can improve the transfer efficiency of lithium ions but also strengthen the shuttle effect leading to a reduction in battery capacity. At the same time, the rapid mass transfer of lithium polysulfides and lithium ions helps to induce the formation of a dense SEI film to protect the lithium anode and enhance the cycle stability of the battery; in addition, with Mn catalyst modification, the Mn-glass fiber separator can achieve dual enhancement of battery capacity and cycle stability, and reduce energy loss during the charge-discharge process.
Key words: lithium-sulfur battery    glass fiber separator    cycle stability    lithium polysulfides    Mn catalyst    

新能源汽车和储能行业的高速发展，对低成本、环保和高能量密度储能器件的需求日益增长[1-2]。锂硫电池具有高的理论比容量（1675 mAh/g）和理论能量密度（2 600 Wh/kg），被认为是最具潜力的下一代商用高能量密度储能器件之一[3-5]。锂硫电池以硫作为正极材料，其可以通过克劳斯法从含硫天然气回收硫磺获得，具有环保和低成本的优势。四川盆地含硫天然气资源丰富，2023年川西气田天然气产能达20×108 m3、副产13×104 t硫磺。同时，四川盆地动力电池产业蓬勃发展，锂硫电池的商业化应用不仅有利于消费端储能性能提升，同时也有利于四川地区锂、硫资源的综合开发与利用[6-8]。

在锂硫电池的充放电循环过程中，固相的硫碳正极发生氧化还原反应生成的中间产物长链多硫化锂（Li2Sn，n=4~8）易溶于大多数有机电解液[9]，这些在电池充放电过程中生成的多硫化物快速溶于电解液后，会与正极导电剂和集流体失去接触，从而不能和正极充分接触导电，导致电极反应无法继续，进而造成正极活性物质损失。同时，受到电池内部电场及浓度差的影响，溶于电解液中的多硫化物由正极向负极迁移，并与负极活性物质金属锂发生反应，生成固相短链多硫化锂并沉积在负极表面。这使得硫元素无法回到正极而参与电极反应，导致不可逆的容量损失，这一现象被称为穿梭效应[10]。穿梭效应会造成锂硫电池在循环充放电过程中，发生比容量迅速衰减、电池库伦效率快速下降、自放电加剧等问题[11]。严重的穿梭效应成为制约锂硫电池商业化应用的关键因素。

为抑制穿梭效应，改善锂硫电池工作性能，当前的研究主要聚焦于正极材料和隔膜材料的改性。但正极材料的改性面临一系列挑战，包括工艺流程复杂、材料合成难度大、改性成本高，以及对于穿梭效应抑制效果不佳的问题[12-13]。电池隔膜作为二次电池的重要组成结构，其主要功能是隔离电池正、负极，防止电池发生短路，并允许电解液中的离子在电解液中自由通过。目前，锂硫电池普遍采用商用聚丙烯（PP）隔膜。尽管PP隔膜具有较好的化学稳定性及机械稳定性，可以有效地隔离正负极防止电池短路，但由于其孔隙率相对较低，电解液浸润性不佳，这导致采用PP隔膜的锂硫电池在电化学反应动力学上表现较差，且循环性能不稳定[14-15]。

玻璃纤维（glass fiber，GF）隔膜因其卓越的热稳定性和高孔隙率结构带来的良好电解质浸润性和离子传导率而被广泛应用于锂离子电池的研究领域[16-19]。Zhu等[20]使用GF材料改性磷酸铁锂电池中的聚偏氟乙烯隔膜，实现了电池循环容量显著提升。Luo等[21]对比了锂离子电池中GF隔膜与商业聚合物隔膜的性能，研究结果显示，GF隔膜因其卓越的热稳定性、机械强度及电化学性能，提升了电池的安全性。Wang等[22]提出一种PP与GF混合改性的锂硫电池隔膜，该隔膜在0.2C放电倍率下经过10次循环后比容量达到1050 mAh/g，这一数值显著高于仅使用PP隔膜时的450 mAh/g。目前，关于在锂硫电池体系中使用GF隔膜替代PP隔膜的研究较少。本研究对比了GF隔膜替代PP隔膜对锂硫电池工作性能的影响，并探究了其潜在原因。同时，进一步利用催化剂改性GF隔膜，通过在隔膜正极一侧催化多硫化锂的快速转化，有效减轻了GF隔膜可能引发的严重穿梭效应，从而实现了对锂硫电池循环性能和放电容量的双重提升。

1 实验部分
1.1 实验材料

升华硫、无水醋酸锰、1,10-菲罗啉、无水乙醇，均购自成都科隆化工试剂厂；聚偏二氟乙烯（PVDF）、甲基吡咯烷酮（NMP）、涂炭铝箔、聚丙烯（PP）隔膜、玻璃纤维（GF）隔膜、导电碳（炭黑导电剂）、科琴黑、活性炭，均购自广东烛光新能源科技有限公司；高纯氩气，购自成都旭缘化工有限责任公司；锂金属片，购自中国能源锂业股份有限公司；锂硫标准电解液和0.6 mol/L Li2S6锂硫电解液，均购自苏州多多化学科技有限公司。

1.2 硫碳正极的制备

将80 g硫粉与20 g科琴黑混合加入球磨罐中，以400 r/min的转速球磨40 min。将球磨分散均匀的硫/科琴黑混合物，在氩气氛围下升温至150 ℃，并保温12 h后，制得硫/碳正极活性材料（简称硫正极）。

以硫/科琴黑为正极活性材料，导电碳为导电剂，PVDF为黏结剂，按质量比86∶7∶7的比例制备正极粉体。将2.5 g上述粉末与6 mL甲基吡咯烷酮溶剂混合均匀，获得黑色浆料。使用涂布器将浆料以25 μm的厚度涂敷在涂炭铝箔上，作为集流体，在60 ℃下通过真空烘箱完全去除NMP溶剂。将完全干燥的电极片切片制成直径为12 mm的圆形，其硫负载量为1~2 mg/片。

1.3 锰催化剂制备及隔膜改性

将0.173 g无水醋酸锰、1.26 g 1,10−菲罗啉和1.26 g活性炭材料加入80 mL乙醇溶剂中，在60 ℃下充分搅拌混合。然后，将样品放入100 ℃烘箱中干燥24 h，得到黑色粉末。将所得样品在600 ℃氩气气氛中焙烧12 h，冷却至室温，获得用于隔膜改性的锰催化剂。

将350 mg锰催化剂、100 mg导电碳和50 mg PVDF混合均匀，并在6 mL NMP溶剂中超声分散，获得黑色催化剂浆料。以隔膜为基底，使用涂布器在GF隔膜和PP隔膜上分别涂敷10 μm厚度的上述浆料，在60 ℃下真空干燥24 h，去除NMP溶剂，得到锰−玻璃纤维（Mn-GF）隔膜和锰−聚丙烯（Mn-PP）隔膜。将经催化剂改性后的隔膜切成直径为19 mm的圆片，在测试中，将隔膜的Mn催化剂修饰层朝向硫碳正极进行装配使用。

1.4 分析与表征方法

组装CR2025纽扣电池，并在新威电池测试系统上评价锂硫电池的循环稳定性能。以锂金属为负极，硫碳电极（S质量负载：1~2 mg/cm2）作为正极，电解液添加量设定为60 μL。在1.7~2.8 V的电压窗口内进行恒电流充放电测试，并分析电池的容量保持率（末次循环放电比容量∶首次循环放电比容量）和循环衰减率。

采用循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）分析GF隔膜和PP隔膜对锂硫电池电化学反应动力学的影响。在普林斯顿PARSTAT 4000电化学工作站上进行CV测试，扫描区间设定为1.7~2.8 V，扫描速率为0.1 mV/s。

利用线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）研究GF隔膜和PP隔膜对锂硫电池电解液的影响。测试电池以不锈钢片为工作电极，锂片为对电极，电解液分别选用标准锂硫电解液与含有0.6 mol/L Li2S6的标准锂硫电解液。在1.5~2.8 V的电压区间，以0.01 V/s的扫描速率进行负向扫描。

使用BrukerD8 ADVANCE X射线衍射（XRD）分析锰催化剂的晶型。使用赛默飞X射线光电子能谱（XPS）分析锰催化剂中元素价态。使用蔡司Libra 200 FE透射电子显微镜（TEM）的选区电子衍射功能，分析锰催化剂的形貌结构特征与晶体学性质。使用德国ZEISS Sigma 300扫描电子显微镜（SEM）及能谱仪联用（SEM-EDS）观测样品形貌和元素分布。对于容易氧化的样品，在测试之前，需在手套箱内、无水条件和氩气保护下，使用电解液溶剂（DME+DOL）对隔膜和锂金属负极样品进行清洗浸泡，以清除隔膜沉积物。清洗后的样品需进行干燥处理。整个清洗和转移过程均需在氩气气氛下保护样品。

2 结果与讨论
2.1 GF隔膜和PP隔膜的基本形貌分析

首先，使用SEM观察了GF隔膜和PP隔膜的形貌，如图1所示。GF隔膜主要由圆柱形氧化硅纤维交织构成，孔隙尺寸约为6.7 μm，而PP隔膜则呈现为一种具有密集微孔的膜状结构，孔径仅为0.22 μm。比较两者的结构特性可知，在锂硫电池中，GF隔膜的大孔隙结构能够保障电解液与正负极充分接触，有助于提升多硫化锂及锂离子的迁移速率，提高锂离子的利用率。但同时，这种大孔隙结构也会导致更多的多硫化物在电池内部的电场和浓度差作用下穿过隔膜，与负极发生反应，从而加剧电池内部的穿梭效应。这会导致硫正极活性物质不可逆减少，进而降低电池的放电容量。PP隔膜结构虽更为致密、孔隙更小，对电池内部的穿梭效应的抑制效果会更佳，但这种致密结构也可能会对锂离子的传递造成一定的限制，降低负极活性物质锂离子的传递效率，从而影响电池的充放电效率。

图 1     两种隔膜在2 μm尺度下的SEM图像

综上所述，GF隔膜的大孔隙结构虽然有利于锂离子的迁移，但会加剧穿梭效应，降低放电容量，而PP隔膜的小孔隙结构虽然能抑制穿梭效应，但会限制锂离子的传递，影响电池的充放电效率。

2.2 隔膜对锂硫电池性能的影响

为了探究不同隔膜对锂硫电池性能的影响，分别组装了GF隔膜和PP隔膜的锂硫电池，并在1 C的放电倍率下进行了150次充放电测试。

不同隔膜锂硫电池多次充放电循环过程的放电比容量和充放电效率如图2所示。由图2可知，在1 C的放电倍率下，GF隔膜电池的初始放电比容量仅为560 mAh/g，而PP隔膜电池为641 mAh/g，GF隔膜电池中穿梭的多硫化物和负极锂反应，消耗了正极活性物质硫，使得放电比容量远远低于理论值的1675 mAh/g，同时也低于孔隙更小的PP隔膜电池的放电比容量。前25次充放电循环，PP隔膜电池的放电比容量高于GF隔膜电池。但经多次放电后，PP隔膜电池的放电比容量衰减速度加快，直到第125次循环后才趋于稳定。经150次充放电循环后，GF隔膜电池比容量为477 mAh/g，容量保持率为85.1%，但PP隔膜电池比容量仅剩428 mAh/g，容量保持率为66.8%。在150次充放电循环后，GF隔膜电池充放电效率仍旧保持98.6%，而PP隔膜电池的充放电效率衰减至96.9%。由此可见，GF隔膜能减缓电池循环中电池容量的衰减，提高电池的充放电效率，提升电池充放电稳定性。

图 2     不同隔膜锂硫电池在1 C放电倍率下循环放电比容量及充放电效率

2.3 循环伏安法测试结果

图3所示为两种隔膜锂硫电池的CV曲线。如图3所示，两种电池表现出了相似的情况：在2.3 V附近出现第一还原峰即电池放电过程，其对应电解质溶液中的长链多硫化锂被还原为较短的Li2S4；在2.0 V左右出现的第二还原峰，则是Li2S4进一步被还原为固相的Li2S2和Li2S，属于典型的锂硫电池反应；在2.3~2.5 V处出现的氧化宽峰是GF隔膜与PP隔膜分别为2.4 V、2.5 V与2.3 V、2.4 V的两个氧化峰合并而成的，该现象归因于Li2S4和Li2S在氧化过程中变为硫单质[23]。Li2S4和Li2S先后发生氧化且反应电位接近，因此，在图3中显示为一个大的宽峰。式（Ⅰ）~式（Ⅴ）为上述过程的主要反应。

图 3     不同隔膜锂硫电池的CV曲线（扫描速率为0.1 mV/s）

还原峰1：Li2Sn(n=5∼8)+e−→Li2S4 (Ⅰ)
还原峰2：Li2S4+e−→Li2S2 (Ⅱ)
Li2S4+e−→Li2S (Ⅲ)
氧化峰1：Li2S−e−→S8+Li (Ⅳ)
Li2S4−e−→S8+Li (Ⅴ)

进一步观察到GF隔膜电池具有更大的峰值电流，其还原峰1和2的峰值比值较PP隔膜电池更大。这表明，在GF隔膜存在下，更多的多硫化锂参与到了氧化和还原反应中。这是由于GF隔膜大的孔隙结构促进了多硫化锂穿过隔膜的传递，进而提高了电池的充放电效率，增强了电池的循环稳定性。

相较于PP隔膜电池，GF隔膜电池的氧化峰电位更正，而其还原峰电位则更负。这导致GF隔膜电池氧化和还原峰之间的电势差（0.44 V）明显大于PP隔膜电池两个峰之间的电势差（0.30 V）。电势差的增大意味着多硫化锂的氧化还原反应能垒增大。因此，GF隔膜电池的动力学过程较PP隔膜电池更为迟缓，从而导致其比容量低于PP隔膜电池。

依据Randles-Sevcik方程得到式（1），用于拟合得到锂离子的扩散系数。

Ip=2.69×105n1.5AD0.5Li+CLi+V0.5 (1)

式中：Ip为CV曲线中各峰的峰值电流，A；n为反应中转移的电子数，取值为2；A为参与反应的电极面积，取值为1.13 cm2（极片直径为12 mm）；DLi+为锂离子扩散系数，cm2/s；CLi+为电解液中锂离子浓度，取值为1 mol/cm3；V为实验的扫描速度，取值为0.1 mV/s[24]。

表1所列为拟合结果，由表1可知，由GF隔膜峰电流计算得到的DLi+均大于PP隔膜的计算值。上述结果表明GF隔膜有助于锂离子迁移。

表 1    不同隔膜电池表观锂离子扩散系数

2.4 LSV测试结果

使用LSV来探究不同隔膜对电解液稳定性的影响，结果如图4所示。图4（a）所示为不同隔膜在不含多硫化锂（Li2S6）的标准电解液中的LSV曲线。在1.5~2.8 V电压范围内，产生的电流主要归因于电解液的分解。在整个扫描区间内，GF隔膜电池的响应电流小于PP隔膜电池，但具有更宽的电解液稳定电压窗口（约1.20 V），优于PP隔膜的1.06 V，这表明GF可以抑制电解液的分解，提升电解液稳定性，从而提升电池的循环稳定性[25]。

图 4     不同隔膜锂硫电池的LSV曲线

由于锂硫电池电解液中含有大量Li2S6[26]，因此，加入Li2S6来模拟锂硫电池实际电解液环境。在电解液中添加Li2S6后，不同隔膜电池的响应电流较无Li2S6情况下提升数十倍，如图4（b）所示。当电压高于2.4 V时，氧化电流源于电解液中Li2S6在工作电极上向单质硫的转化；当电压小于2.0 V时，还原电流则是由Li2S6向短链多硫化锂的转化所贡献的。总体而言，GF隔膜电池的氧化和还原电流均大于PP隔膜电池，这表明在GF隔膜电池中，更多的多硫化锂物质参与了氧化还原反应。然而，CV分析表明GF隔膜并不会促进多硫化物的氧化还原动力学。因此，GF隔膜电池体系中电流的增大主要是由于玻璃纤维提供了更快的多硫化物传质速率。

2.5 SEM测试结果

为了直观地观测不同隔膜对锂负极的影响，对LSV测试后的锂负极和隔膜进行SEM成像。图5所示为经LSV测试后的锂负极SEM图像。从图5（a）、图5（b）可看出，在标准电解液中，由GF隔膜和PP隔膜保护的锂负极表面均变得疏松多孔，形成了大量苔藓状锂[27]，说明锂负极表面直接生成了固体电解质界面膜（SEI），且PP隔膜保护的锂负极表面SEI膜更不均匀，“死锂”区域更大[28]，锂枝晶生成也更明显。从图5（c）、图5（d）可看出，在含有Li2S6的电解液中，由GF隔膜保护的锂负极表面形成了均匀光滑的SEI膜，抑制了“死锂”和锂枝晶的生成，而PP隔膜保护的锂负极表面仍生成了疏松的SEI膜，同时伴有大量的“死锂”产生，这将影响锂金属负极的循环稳定性。上述结果表明，在多硫化锂存在下，GF隔膜能够诱导锂负极表面形成致密均匀的SEI膜，有效减缓了锂硫电池中穿梭效应导致的活性锂金属损耗，并增强了电池的稳定性。

图 5     LSV测试后的锂负极SEM图像

图6所示为经LSV测试后的两种不同隔膜图像。从图6（a）、图6（c）可看出，GF隔膜在标准电解液和含Li2S6电解液中都保持了自身的交错结构和较大的孔隙，SEM图像中的膜样物质为电解液蒸发后残留的电解质固体，这表明GF隔膜的大孔隙允许电解质通过，因此，GF隔膜无法有效抑制多硫化锂的穿梭效应。这也是GF隔膜电池放电容量低于PP隔膜的原因。从图6（b）、图6（d）可看出，PP隔膜经LSV测试后，初始微孔结构由于被电解质填充而消失[29]，且在多硫化锂存在情况下，PP隔膜表面出现了更多、更大的腐蚀条纹，这说明在锂硫电池的电解液工作环境中，PP隔膜结构不够稳定[30]，而相比之下，GF隔膜结构更稳定[31]。这可能是导致PP隔膜锂硫电池循环放电容量快速衰减的另一个重要原因。

图 6     LSV测试后不同隔膜的SEM图像

2.6 催化剂修饰玻璃纤维隔膜

从上述实验结果可知，虽然GF隔膜的大孔隙结构可以为锂硫电池提供较高的离子迁移速率和更稳定的充放电表现，但同时也将加速可溶性Li2S6向负极扩散，加剧穿梭效应的影响，导致Li2S6氧化还原反应动力学变迟缓，造成电池放电容量的下降。因此，需要进一步对隔膜进行改性处理。

鉴于过渡金属锰催化剂可以催化Li2S6还原反应，使得可溶性Li2S6在穿过隔膜前转化为不溶性Li2S6，在正极一侧充分放电，提高硫碳正极活性物质利用率，并有效抑制多硫化物的穿梭效应。因此，通过在隔膜上涂覆锰催化剂，有望抑制多硫化物穿梭效应的影响[32]。

锰催化剂的制备过程为利用金属锰离子与1,10-菲啰啉配体络合，随后将络合物吸附到活性炭上，并在氩气氛围下碳化，实现金属原子的高度分散[33]。经ICP分析，制得的催化剂锰质量分数为2%。图7（a）和图7（b）所示为活性炭和锰催化剂修饰后隔膜的SEM图像，从中可以看出，活性炭和负载后的催化剂都是块状固体，微观形貌没有明显变化。由图7（c）所示的能量色散X射线光谱分析（EDS）可知，Mn和N元素均匀地分布于活性炭上。

图 7     活性炭和锰催化剂修饰后隔膜的微观分析

锰催化剂的微观分析如图8所示。XPS结果见图8（a），Mn 2p图谱的特征双峰出现在640.9 eV和646.1 eV处，分别对应于Mn2+和Mn3+，其中，Mn2+质量分数超过70%。XRD结果见图8（b），锰催化剂在26°和43°出现属于硬碳结构的典型衍射峰，然而未观测到属于Mn物种的其他衍射峰，这表明Mn在活性炭上具有高度的分散性。进一步，利用透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）表征锰催化剂的微观结构，如图8（c）所示，TEM图像中主要是活性炭基底的原子排列，没有明显的其他晶体纹路。此外，在活性炭基底上可观测到较亮的原子堆积，这表明催化剂中Mn物种以团簇形式存在。在图8（d）所示的样品选区电子衍射分析中，并未观察到衍射图样，表明催化剂中的Mn物种并不具备规则的晶体结构。上述结果证明了Mn在催化剂中的高度分散性，并可能以高度分散的团簇形式存在。

图 8     锰催化剂的微观分析

将制得的锰催化剂分别涂覆在GF和PP隔膜上，并将隔膜修饰面朝向硫碳正极进行1 C放电倍率条件下的循环充放电测试，结果如图9所示。由图9可知，经锰催化剂修饰后，不同隔膜电池的容量都有了显著提升。含催化剂修饰层的PP隔膜和GF隔膜电池经150次循环后，放电比容量分别为689 mAh/g和770 mAh/g，较原始未修饰隔膜电池均提升了61%左右，容量保持率分别为83.5%和83.9%。这归因于锰催化剂促进Li2S6在隔膜正极侧发生还原并分解为更短的固相Li2S6，从而确保正极活性物质Li2S6在正极侧充分放电，而非以液相的长链Li2S6穿梭到负极。催化剂催化Li2S6在正极侧快速还原，使得放电平台增长，放电比容量增加。

图 9     不同隔膜电池1 C放电倍率下的循环放电比容量和充放电效率

在500次循环后，催化剂修饰的GF隔膜电池仍保持着597 mAh/g的比容量和99.7%的充放电效率，表现出良好的循环稳定性能。而同样是催化剂修饰的PP隔膜电池，在第224次充放电循环后就失去了循环稳定性，充放电容量骤减，充放电效率大大降低，同时在500次循环结束后仅有20.6%的充放电效率。这种电池性能的崩溃主要是由于PP隔膜结构在224次循环后被电解质破坏[34] ，无法有效隔绝正负极。此时，PP隔膜已经无法履行其作为电池隔膜的功能，电池的正负极局部短接[35]，充放电过程无法正常进行。图9中300次循环后Mn-PP隔膜电池的放电比容量波动及充放电效率的急剧下降，正是上述过程的具体体现。

为了探究催化剂修饰隔膜对锂硫电池性能影响的作用机理，进一步分析了隔膜修饰给电池带来的反应动力学变化，如图10所示。由图10（a）可知，不同隔膜的电池均表现出典型的锂硫充放电特征，即在2.0 V左右的放电平台和2.2~2.4 V的充电平台。催化剂的加入使得电池的两个反应平台变得更平缓，电池拥有更稳定的输出电压。催化剂促进Li2S6在隔膜正极侧发生还原，促使其分解为更短的Li2S6，并在正极侧充分放电，进而提升充放电比容量。

图 10     不同隔膜1 C放电倍率条件下的反应动力学变化

图10（b）显示，除了锰催化剂改性的GF隔膜电池之外，其他隔膜电池在充电初始都出现了一个充电过电位。催化剂的加入将电池的充电过电位大大减小，在PP隔膜电池内，催化剂将电池充电过电位从0.015 0 V降低至0.0016 V，而在GF隔膜电池内，催化剂甚至使得的充电过电位消失。可见，催化剂可以增强GF隔膜电池的Li2S6氧化反应动力学。同时，GF隔膜优异的结构稳定性使得催化剂能更好地促进电池反应，带来更佳的电池容量和更好的循环稳定性。

3 结论

1） 在锂硫电池中使用PP隔膜较GF隔膜具有更高的初始比容量，但电池容量衰减更快；对GF隔膜进行Mn催化剂改性后，锂硫电池初始比容量大幅提升，循环稳定性得到有效改善。

2） GF隔膜的大孔隙结构为锂离子迁移和多硫化物传递提供了通道，有助于锂负极快速形成致密均匀的SEI膜，进而提升电池的循环稳定性，但会导致穿梭效应加剧，导致电池容量的不可逆下降。

3） GF隔膜较PP隔膜具有更宽的锂硫标准电解液稳定电压窗口，可缓解电解液分解。同时，其自身结构稳定性也优于PP隔膜，这保障了电池的循环性能。

4） GF隔膜电池对Li2S6的反应活性较差。对隔膜进行催化剂修饰可以提高电池中Li2S6的反应动力学，在保留电池稳定性基础上提供更高的电池容量，实现性能和稳定性的双重优化。

参考文献
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锂硫电池隔膜改性增强电池循环稳定性
周佳玉 , 刘佩妮 , 周昶安 , 王超 , 宋磊 , 马奎 , 岳海荣