随着油气资源的不断开采，水力压裂技术成为主要的增产措施之一[1-5]。水力压裂效果在很大程度上取决于压裂液的性质[6-9]。聚合物稠化剂是水力压裂体系的重要助剂[10-16]，其性能是决定压裂施工质量的关键因素。目前，对于疏水缔合聚合物稠化剂的研究属于压裂液中的一大热点，引起国内外学者的广泛关注。呼强强等[17]制备的疏水缔合聚合物（PASM）耐Na+和Ca2+能力强，破胶后无残渣，但其表观黏度和溶解性能较低。范美玲等[18]制备了一种耐高温清洁水性稠化剂（FPM-1），具备优异的溶解速率，易返排，对地层伤害小，但其制备过程中需要添加一定量的表面活性剂与低分子醇，制备工艺较为烦琐。其他研究表明含有可聚合基团的表面活性剂[19-23]，不仅可以改善化合物的溶解性，还可以作为功能添加剂，取代胶束聚合过程中的疏水性单体和表面活性剂，用于增强聚合物的缔合性[23-24]，具有协同增效的作用[25]。崔文宇等[26]以可聚合表面活性剂（H-66）为原料，制备了一种耐盐性能优异的疏水缔合聚合物（RDTA），其水溶液在矿化度为6×104 mg/L，质量分数为0.5%，剪切速率170 s–1、90 ℃下剪切1 h，黏度为103.1 mPa·s，显现出良好的耐温耐盐性，但其产品仅具备增稠功能。
为了实现产物功能的多元化，采用可聚合表面活性剂聚（乙二醇）二十二烷基醚甲基丙烯酸酯作为疏水单体，其聚乙二醇链段在性质上表现出良好的亲水性，优异的溶解性可提高疏水单体的溶解性。同时在聚合过程中，通过自由基聚合反应永久地嵌入到聚合物主链上，增强疏水缔合稠化剂的性能，成功地制备了一种新型的疏水缔合型稠化剂（HLCW）。不仅增稠效果好，同时还具有显著的耐温耐剪切、减阻和防膨性能。
实验试剂：丙烯酰胺（AM），质量分数＞90%，昌九化工；阳离子型聚丙烯酰胺（PAM），相对分子质量1000×104，麦克林生化科技有限公司；N−苄基−N−甲基丙烯酰氧基−N，N−二甲氨基氯化铵(MTC)、聚（乙二醇）二十二烷基醚甲基丙烯酸酯（BEM），山东仁达化工；重水（D2O）、引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐( V50 )、过硫酸铵，麦克林生化科技有限公司；实验用水均为去离子水。
实验仪器：ZNCL-GS130*70型电热恒温油浴锅巩义市予华仪器有限责任公司；101型电热鼓风干燥箱，北京科伟永兴仪器有限公司；INVENIO型红外光谱分析仪，Bruker（布鲁克）公司，德国；AVANCE NEO 600 MHz核磁共振波谱仪，Bruker（布鲁克）公司，德国；Haake Mars Ⅲ 旋转流变仪，Bruker（布鲁克）公司，德国；热重分析仪，TA公司，美国；荧光分光光度计（Thermo Scientific）、ZNN-D12S型数显十二速旋转黏度计，青岛鑫瑞石油机械有限公司；液晶单频超声波清洗仪器JM-10D-40，深圳市洁盟清洗设备有限公司。
将AM、MTC、BEM等按一定的比例倒入开口烧瓶中，通N2除O2 30 min后，升高温度至V50的引发剂引发温度，将一定量的V50通过滴加的方式加入到烧瓶中。反应6 h后，将所得胶体切成小块，并用无水乙醇沉淀数次以除去未反应的单体。最后经真空干燥、造粒得到稠化剂HLCW，稠化剂粉体粒度为100~120目（0.150~0.125 mm）。反应方程式如图1所示。
HLCW粉末经研钵研磨后与KBr 粉末按质量比为1∶100混合压片，采用INVENIO型红外光谱分析仪测定HLCW的红外光谱。
以D2O为溶剂，取少量HLCW粉末进行溶解，并将其装入核磁管中，在核磁共振波谱仪上记录稠化剂HLCW的1HNMR谱。
采用热重分析仪，在N2的氛围下，从40 ℃升温至600 ℃，加热速率固定为10 ℃/min，研究HLCW的热稳定性。
采用 ZNN-D12S型数显十二速旋转黏度计，以100 r/min的转速（剪切速率170 s−1）测定不同质量分数下HLCW溶液表观黏度的变化。
采用移液枪移取芘物质的量浓度为1×10−3 mol/L的无水乙醇溶液，滴加到容量为50 mL的比色管中。打开比色管，使无水乙醇蒸发，然后将不同质量分数的HLCW水溶液装入比色管中。将带有荧光芘探头的HLCW水溶液用超声波清洗装置充足分散3 h，而后于室温下静置6 h，直到系统中的芘在水溶液中均匀分布。最后将分散好的HLCW水溶液注入比色皿中，进行荧光光谱测试。
配制质量分数为0.5%的HLCW水溶液，采用 Haake Mars Ⅲ 旋转流变仪，剪切速率固定为170 s−1，升温速率为3 ℃/min，分别测试该聚合物溶液在90 ℃和120 ℃下的耐温耐剪切曲线。
根据能源行业标准 NB/T 14003.1—2015《页岩气 压裂液 第1部分：滑溜水性能指标及评价方法》[27]，利用实验室模拟摩阻仪装置，研究HLCW溶液的减阻效果。配制不同质量分数的HLCW溶液，在直径为10 mm的不锈钢管中进行测试。设定液体排量为28.26 L/min，线速度为6.00 m/s，测试管道中的压差。减阻率可通过式（1）计算得出。
式中：rDR为HLCW的减阻率，%；Δp1为清水流经管路的压差，Pa；Δp2为HLCW流经管路的压差，Pa。
在室温下，用NaCl配制不同矿化度质量分数为0.5%的HLCW水溶液，测试该稠化剂的黏度变化。
取10 mL不同质量分数的HLCW水溶液，与0.5 g钠基膨润土混合后加入到离心管中，在室温下静置120 min，在离心速率1500 r/min下离心15 min，读取离心管中溶胀后膨润土的体积。
防膨率计算公式见式（2）。
式中：B为防膨率，%；V0为溶于煤油后的钠膨润土体积，mL；V1为在稠化剂 HLCW进行溶胀后的钠膨润土体积，mL；V2为在蒸馏水中膨胀后的钠膨润土体积，mL。
支撑剂采用石英砂[20~40目（0.850~0.425 mm）]，按压裂液与支撑剂质量比为70∶30配制，再分别与相同黏度的PAM和HLCW混合，然后将其倒入100 mL的量筒中，并开始记录砂粒沉降的时间。
在质量分数为0.5%的 HLCW水溶液中进行破胶性能测试[28]，向其中添加不同含量的破胶剂（过硫酸铵），并将其放入封闭的容器中，然后将其加热至90 ℃，在不同的温度下进行处理，研究破胶剂含量和破胶时间对HLCW水溶液黏度的影响。将破胶液置于干燥且质量恒定的离心管内，在3000 r/min的转速下进行离心，将上层清液倒掉，使离心管干燥至恒定质量后称量。
HLCW的红外光谱表征结果见图2。由图2可知：3466 cm−1和3188 cm−1处为AM中N—H伸缩振动的吸收峰；疏水单体BEM亚甲基中C—H伸缩振动吸收峰位于2922 cm−1和2860 cm−1处；AM、BEM、MTC的C=O伸缩振动在1670 cm−1处存在吸收峰；刚性单体MTC在1452 cm−1处有苯环骨架上的吸收峰；伯酰胺中C—N伸缩振动峰是1402 cm−1；MTC、BEM的甲基、亚甲基在1317 cm−1处出现了弯曲振动的峰值，BEM中醚键C—O—C在1101 cm−1处有一个不对称的吸收峰；刚性单体MTC中苯环C—H键的平面外弯曲振动峰归属于852 cm−1。1660~1620 cm−1处均无显著的特征峰位，说明HLCW中已不含C=C键，单体完全聚合。
HLCW的1HNMR谱图如图3所示。由图3可知：δ=4.79处对应D2O中的质子峰；在δ≈0.95处的质子峰是长链烷基端官能单体BEM的—CH3基团；功能单体BEM中长烷基链的—CH2—基团的化学位移为1.12；在高分子骨架中，—CH2—、—CH—基的化学位移分别为1.58、2.12；其中，δg=3.58左右处的质子峰对应功能单体BEM中的—CH2—CH2—O—基团，δd=4.66为—COO—CH2—上的质子峰，而苯环的氢吸收峰则为δ=7.49。结果表明，聚合反应成功地引入了功能单体BEM和MTC，这与红外光谱分析的结果一致。
HLCW的热重图如图4所示。由图4可知，随着温度的不断上升，HLCW的失重分为3个阶段：第1阶段为30~230 ℃之间，归结于HLCW水溶液中水分的挥发，其质量损失率为10.4%；第2阶段为230~322 ℃之间，由于高分子链中的酰胺键受热破裂，小分子逸出，质量损失率达8.6%；第3阶段为在322~500 ℃之间，其质量损失率最高，达42.4%，主要是由于 HLCW主链处或侧链的降解所致。264 ℃、346 ℃、439 ℃这3个强吸热温度均在失重三阶段的温度范围内。现HLCW表现出良好的热稳定性。
芘在不同质量分数的溶液中的荧光发射光谱见图5，I1/I3为芘在373 nm（I1）和384 nm（I3）的荧光强度之比。其周围环境极性程度愈高，I1/I3愈大；反之，当大分子之间发生了显著的物理交联时，I1/I3值会明显下降。
图6所示为HLCW水溶液的表观黏度、I1/I3值随HLCW水溶液质量分数变化的关系。由图6可知，I1/I3值随着HLCW质量分数的增加呈“快速—缓慢—快速”降低的趋势。低含量下，HLCW水溶液中的缔合物大分子含量较少，大分子链中的疏水微嵌段含量较少。分子内缔合作用占主导地位，流体力学体积小，黏度增长较为缓慢；当HLCW的质量分数高于0.5%后，疏水微区逐渐增多，分子链中的疏水性微嵌段增加。在溶液中形成了物理交联的网状结构，表观黏度随HLCW含量的质量分数增加而迅速增加。通过黏度浓度法和荧光芘探针法，确定HLCW的临界缔合质量分数为0.5%，此时表现黏度为181.50 mPa·s。
图7、图8所示分别为90 ℃、120 ℃下HLCW水溶液的黏温曲线。由图7可知，固定剪切速率为170 s−1，当温度升至90 ℃时，质量分数为0.5%的HLCW水溶液的表观黏度为100.6 mPa·s，剪切1.5 h后，HLCW水溶液的剩余表观黏度为74.91 mPa·s。由图8可知，同条件下，当温度升至120 ℃时，质量分数为0.5%的HLCW水溶液的表观黏度为57.36 mPa·s，剪切1.5 h后，HLCW水溶液最终的表观黏度为78.96 mPa·s。HLCW水溶液的表观黏度随温度的升高而逐渐降低，其原因为疏水基团的热运动随着体系温度的升高而加剧，分子间作用力及氢键作用降低，黏度降低。当外界条件稳定时，分子间作用力和氢键效应与外界剪切力和分子热运动保持着一种动态的平衡，分子链相互缠绕，能抵抗外部剪切力的作用，黏度基本保持不变。
图9所示为不同含量下HLCW水溶液的减阻曲线。由图9可知，当HLCW的质量分数为0.0125%时，减阻率为73.56%。当HLCW含量逐渐升高时，减阻效果下降。这是因为随着含量的增加，HLCW分子链的数量增多，容易发生缠绕现象，导致高分子线型结构受到破坏。在湍流流体中，HLCW分子的结构不易打开，同时，溶液含量的增加也会导致表观黏度增加，从而增加管路中的沿程阻力。
图10所示为0.5%HLCW水溶液的表观黏度随不同矿化度的变化曲线。由图10可知，随着NaCl的增加，HLCW的表观黏度逐渐降低。这是由于Na+的增加引起了静电屏蔽作用，使HLCW分子链收缩，流体力学体积减小，导致表观黏度逐渐降低。当NaCl质量浓度为30000 mg/L时，HLCW水溶液的表观黏度为63 mPa·s，说明HLCW具有良好的抗盐性。
图11所示为不同质量分数下稠化剂防膨性能的测试结果。由图11可知，随着HLCW质量分数的增加，防膨率大致呈现增加后下降再增加的趋势。当HLCW的质量分数大于0.3%时，防膨率始终保持在80%以上，显示出良好的防膨性能。其原因在于单体MTC含有强吸附性季铵根阳离子，可以吸附于带负电的黏土表面，而且单体BEM含有疏水长链，疏水长链可伸向外侧晶层间，排斥出晶层间水，故HLCW在油田现场使用过程中，能够很好地抑止黏土的膨胀。
图12所示为相同黏度的PAM和HLCW的悬砂性能对比，HLCW表现出良好的悬砂性能，悬砂有效时间可达4 h以上。相较于PAM，HLCW含有大量的疏水基团。溶液内形成的物理交联网络结构主要是分子间的缔合，有利于提高黏弹性和悬砂性能。将HLCW用于油田压裂现场，可以达到良好的携砂效果，增加裂缝导流，从而提高原油采收率。
图13为添加不同含量破胶剂的HLCW黏度随时间的变化曲线。由图13可知，在90 ℃下破胶完全3 h后，添加0.05%（w，下同）的破胶剂足以破胶，破胶后体系的黏度为4.8 mPa·s，低于SY/T 7627—2021《水基压裂液技术要求》的规定（5 mPa·s）。选用常见的过硫酸铵破胶剂，其具有强氧化性，在破胶过程中，HLCW的主链被过硫酸铵降解而断裂，内部的物理交联网络结构被破坏，宏观上表现为其黏度降低，即起到破胶的作用。破胶后的溶液清澈透明，无沉淀。经过离心处理后，离心管底部残渣的质量浓度为9.6 mg/L，远低于SY/T 7627—2021中规定质量浓度≤100 mg/L。
1） 以AM、MTC和疏水单体BEM为原料，采用水溶液聚合法制备了一种新型多功能型疏水缔合型稠化剂HLCW，对产物进行了结构表征，结构表征中出现了设计的分子结构，证明产物已成功制备。
2） 结合黏度浓度法和荧光芘探针法，确定 HLCW 的临界缔合质量分数为0.5%，表观黏度为181.50 mPa·s，低含量也具有优良的增稠性能。剪切速率170 s−1，120 ℃剪切1.5 h后，稠化剂HLCW的最终表观黏度为78.96 mPa·s，体现出优异的耐高温耐剪切性能。
3） 当HLCW的质量分数为0.0125%时，在清水中的减阻率为73.56%。当NaCl质量浓度为30000 mg/L时，HLCW的水溶液的表观黏度为63 mPa·s，说明HLCW具有一定的抗盐性。当质量分数大于0.3%后，HLCW的防膨率保持在80%以上，在质量分数为0.5%时可达87.1%。与相同黏度的PAM进行对比，HLCW表现出良好的悬砂性能，悬砂有效时间可达4 h以上。由于在90 ℃下，质量分数为0.05%的破胶剂足以完全破胶，故在90 ℃下，质量分数为0.5%的HLCW水溶液可以实现完全破胶，破胶液清澈透明，离心后的残渣含量远低于行业标准，说明该稠化剂对地层的伤害较小，属于低伤害型压裂液，具有良好的工业前景。
2025, Vol. 54 Issue (1): 95-102 2025, Vol. 54 Issue (1): 95-102