深层油藏具有油藏埋藏深、地质条件复杂、储层温度高和地层压力大等特点。注水采油是一种常见的开采方法，通过向油藏中不断注水来维持地层压力，以促进原油的产出[1-3]。然而，在实际开采过程中，长期注水使得注入水在地层中形成了一定规模的高渗优势通道，导致原油波及效率低，地层非均质性加剧，发生水窜现象，油气采收率下降。因此，需要对水窜优势通道进行调控，提高原油的波及效率，进而提高采收率，高效能、低成本的封窜体系是核心。在深层油藏高温高盐条件下，具备一定适用性的控水体系主要包括特殊结构的聚合物、无机凝胶类、无机盐沉淀类、体膨颗粒和聚合物微球等。常用特殊结构聚合物具有强度高和黏弹性好的优点，但长时间的高温环境会破坏聚合物自身结构，且其耐温耐盐性能有限，合成成本较高，导致应用受限[4-11]。
无机凝胶类和无机盐沉淀体系等刚性体系的耐温耐盐性能较好，但普遍运移性较差，不耐冲刷，不能够实现深部控水[12-15]。体膨颗粒和聚合物微球等复杂调驱体系面临难以控制、制备工艺复杂和成本较高等问题[16-21]。可膨胀石墨作为一种新型的稠油封窜剂，具有耐温耐盐、高温（＞300 ℃）可膨胀的特点，已经在胜利油田现河采油厂、滨南采油厂等稠油注蒸汽开采区块开展先导应用，平均总增油500余吨[22-25]。针对可膨胀石墨在深层油藏条件（＞130 ℃）的膨胀及封堵性能还需要进一步研究。因此，可适用于深层油藏的控水体系普遍存在成本较高、耐温耐盐性能有限和长期热稳定性差的问题，很难达到长期稳定控水增油的目的，阻碍了深层油藏的经济有效开发。
本研究针对以上问题，研发了一种耐高温、耐高盐深层油气藏封窜堵水的可膨胀改性石墨体系。作为一种成本低廉的柔性无机颗粒，该可膨胀改性石墨体系具有耐温耐盐性能好，不易降解的优点。同时，该可膨胀改性石墨体系还具有良好的膨胀性、自润滑性和化学稳定性，可以运移至地层深部进行长时间封堵。可膨胀改性石墨体系在水窜通道中可以通过颗粒本身的物理封堵，在高温时还可以发生膨胀作用，强化了封堵效果，在深层油藏领域具有广阔的应用前景。
天然鳞片石墨（500 μm、300 μm、180 μm、150 μm、50 μm），青岛华杰硅碳科技有限公司；高锰酸钾（≥99.5%，w），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；浓硝酸（＞68%，w），国药集团化学试剂有限公司；高氯酸（＞72%，w），国药集团化学试剂有限公司；冰乙酸（＞99.5%，w），上海麦克林生化科技有限公司；膨胀剂，实验室自制；模拟水，实验室自制，矿化度为30×104 mg/L，ρ（NaCl）为28×104 mg/L，ρ（CaCl2）为1×104 mg/L，ρ（MgCl2）为1×104 mg/L。
Nicolet 6700型傅里叶变换红外红外光谱仪；Bruker D8 VENTURE X射线衍射仪；Hitachi S-4800扫描电子显微镜；PL 403电子天平；MYP11-2A磁力搅拌器；HH-S4数显恒温水浴锅；SHZ-95B循环水式多用真空泵；DZF真空干燥箱；CWYF-1高温高压釜；水热反应釜；蒸发皿；抽滤瓶；烧杯；玻璃棒；药匙；量筒；pH试纸等。
1） 将一定量的天然鳞片石墨置于烧杯中，按照一定质量比向烧杯中加入浓硝酸、高氯酸和高锰酸钾后密封，置于特定温度下的超声波环境中静置反应一段时间。
2） 反应结束后，在特定温度下向烧杯中缓慢加入一定量的冰乙酸后静置反应一段时间，然后将所得产物抽滤，水洗至pH为7，再在60 ℃的烘箱中干燥24 h。
3） 室温条件下，将步骤2的产物与一定量的膨胀剂混合搅拌均匀，得到可膨胀改性石墨。
膨胀倍数是测定可膨胀改性石墨质量的重要因素。取一定量的可膨胀改性石墨，记录其初始体积，然后将其与模拟水（矿化度为30×104 mg/L）按水固质量比5∶1混合，密封放入水热反应釜中后，在200 ℃烘箱中老化1天，取出冷却后放入试管中，记录此时试管中可膨胀改性石墨膨胀后的体积，与初始状态下的体积相除，即为膨胀倍数。
将可膨胀改性石墨样品用氯化钾压片法制样，利用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析，扫描波数范围为4000~400 cm−1。
采用Bruker D8 VENTURE X射线衍射仪，测定条件为靶材Cu，功率2.2 kW，扫描范围为5°~80°。
利用Hitachi S-4800扫描电子显微镜在加速电压5 kV下观测可膨胀改性石墨样品的微观结构。
准备3根缝宽为1 mm的裂缝岩心，借助实验室岩心物理模拟流动装置，向岩心中注入模拟水至压力稳定，然后向岩心中注入3裂缝体积，质量分数为1%的可膨胀改性石墨封窜体系；将岩心取出，放入水热反应釜中，加入模拟水没过岩心，将水热反应釜放置于200 ℃烘箱中老化1天。取出后冷却至室温，将岩心取出进行后续水驱，记录整个过程中注入压力的变化。
采用L9（34）正交表进行测试，以膨胀倍数为指标，考察4个因素A、B、C、D（分别为高锰酸钾、浓硝酸、高氯酸、冰乙酸和天然鳞片石墨的不同质量比）对可膨胀改性石墨膨胀性能的影响，以获得可膨胀改性石墨的最佳合成工艺。每一种因素均设3个水平，共计9组实验。四因素三水平正交试验表如表1和表2所列。在正交实验中，天然鳞片石墨粒径为300 μm，氧化反应时间为70 min，温度为20 ℃，插层反应时间为20 min，温度为20 ℃。
由表2可知，最佳配方为试验7（A3B1C3D2），即合成配比为m（天然鳞片石墨）∶m（高锰酸钾）∶m（浓硝酸）∶m（高氯酸）∶m（冰乙酸）=1.0∶0.2∶2.0∶4.0∶2.0，所合成的可膨胀改性石墨在200 ℃下的膨胀倍数达2.8。
在天然鳞片石墨的化学改性过程中，氧化剂和插层剂对石墨片层的氧化和插层效果对膨胀效果有着重要作用。考查不同氧化反应时间与反应温度对膨胀效果的影响（见图1和图2），优化反应合成条件。在本实验中，老化温度为200 ℃，老化时间为1天。
从图1和图2中可看出，随着氧化反应时间和温度的增加，膨胀倍数先增大后减小。这是因为延长氧化反应时间，可以使石墨层中的碳原子更充分地被氧化。持续使用强氧化剂会破坏石墨片层间的范德华力，使石墨片层打开，后续插层剂进入石墨层间，形成可膨胀改性石墨。然而，如果氧化时间过长或温度过高，石墨层容易被过度氧化，使石墨层变得脆化，破坏其结构，进而导致石墨片层内部出现缺陷，失去膨胀性能。最终确定氧化反应时间为60 min，反应温度为30 ℃。
图3和图4分别为强化插层反应时间和反应温度对膨胀倍数的影响。由图3和图4可知，适量增加强化插层反应时间与温度可以提高可膨胀改性石墨的膨胀倍数。反应时间越长，石墨片层中插入的插层剂数目就越多，所合成的可膨胀改性石墨的膨胀效果就越好。然而，插层剂（如高氯酸）会为强氧化剂提供酸性环境，加快氧化剂与石墨片层之间的反应速率和效果，同时也会对石墨层的结构造成破坏。延长反应时间会增加破坏程度，从而影响最终的膨胀效果。因此，需要在获得理想的膨胀效果和保持石墨层结构完整性之间找到合适的反应时间与反应温度。实验确定最优的强化插层反应时间为30 min，反应温度为30 ℃。
粒径作为天然鳞片石墨的一个重要物理性质，对可膨胀改性石墨的膨胀性能有较大影响。考查了天然鳞片石墨粒径对可膨胀改性石墨的膨胀性能的影响，结果见图5、图6。
由图5和图6可以看出，所使用的天然鳞片石墨粒径越大，膨胀倍数越大。这是因为：石墨粒径增大，石墨片层中的空间变大，层间插层剂的插入量增加；插层剂的数量增加，在高温膨胀时就能释放出更多的气体，使得可膨胀改性石墨的层间距变大，膨胀倍数变大。但同时，天然鳞片石墨粒径越大，其使用成本就越高。通过实验可知，粒径为300 μm的天然鳞片石墨与粒径为500 μm时的膨胀倍数基本无差别，但粒径为500 μm的天然鳞片石墨的使用成本高于粒径为300 μm的天然鳞片石墨。因此，综合考虑可膨胀改性石墨的膨胀性能与现场应用的成本，选择粒径为300 μm的天然鳞片石墨作为合成可膨胀改性石墨的基材。
经过对氧化剂、插层剂、反应温度、反应时间及天然鳞片石墨粒径的优化，可膨胀改性石墨在200 ℃的湿相环境下的膨胀性能可达到2.8倍，但实际应用时其能发挥的膨胀效果有限。为了提升可膨胀改性石墨的膨胀性能，选择物理掺杂一种膨胀剂。膨胀剂在常温下是一种固定颗粒，可溶于水，在高温下可以发生分解，能进一步增强所制得可膨胀改性石墨的膨胀性能。考查加入不同膨胀剂份数对膨胀效果的影响，结果见表3和图7。
从表3和图7可看出，膨胀剂可以明显提高石墨的膨胀倍数。随着膨胀剂的比例增大，膨胀倍数逐渐增大。这是由于膨胀剂的化学性质活跃，具有强氧化性，在高温条件下可以与石墨产生氧化插层反应，插入石墨层间。同时，膨胀剂遇热会迅速释放出大量气体，将石墨碳层间距进一步扩大，显著改善了膨胀效果。由表2可看出，当膨胀剂加入份数超过0.2以后，可膨胀改性石墨膨胀倍数增加不明显。因此，最终确定可膨胀改性石墨合成配方为天然鳞片石墨粒径为300 μm，天然鳞片石墨、高锰酸钾、浓硝酸、高氯酸、冰乙酸、膨胀剂的质量比为1.0∶0.2∶2.0∶4.0∶2.0∶0.2，氧化反应时间为60 min，反应温度为30 ℃，强化插层反应时间为30 min，反应温度为30 ℃，此时200 ℃下膨胀倍数为6.0倍。
本研究利用红外光谱仪测定了3种石墨的红外光谱图，结果见图8。
由图8可以看出，对比天然鳞片石墨，可膨胀改性石墨的红外光谱在1120 cm−1和1380 cm−1处的强特征峰是${\mathrm{ClO}}_4^- $和${\mathrm{NO}}_3^- $的特征峰，表明${\mathrm{ClO}}_4^- $和${\mathrm{NO}}_3^- $已成功地插入石墨片层中。此外，在1720 cm−1处的特征吸收峰是由羧基中的拉伸振动引起的，这表明由于KMnO4的强氧化作用在石墨片层表面形成了含氧基团。
与可膨胀改性石墨相比，膨胀石墨的所有特征峰都比前者弱得多，表明在加热之后，可膨胀改性石墨在进行膨胀之后，插层的化合物发生热分解。此外，在3条曲线中检测到的1580 cm−1处的峰均对应于C—C基团通过sp2杂化在石墨晶格中的伸缩振动，这表明天然鳞片石墨结构中的碳六边形环在氧化、插层和膨胀过程中保持不变。此外，在3430 cm−1处的特征峰附近的较宽吸附带是由于游离水的弯曲振动引起的。
X射线衍射是研究材料结晶度及物质结构变化的主要方法，利用X射线衍射仪测定了3种石墨湿相膨胀前后的X射线衍射谱图，分析了氧化、插层改性及湿相膨胀过程中的结构变化，结果见图9。
从图9可看出，对于天然鳞片石墨，两个衍射峰在26.63°和54.74°，两个特征峰都具有高强度的特征，且形状尖锐。这些特征表明天然鳞片石墨内的碳原子的排列方式是规则的，并且材料是高度结晶的[见图9（a）]。经过氧化处理后，膨胀石墨的主要衍射峰的强度均有不同程度的下降，并且范围更宽，体现在天然鳞片石墨在26.63°处的衍射峰被分成25.98°和26.58°的2个衍射峰，这表明经过超声波动协同氧化复合插层之后的膨胀石墨的微晶被部分氧化。此外，54.74°处的衍射峰也被分成54.79°和55.71°两个独立的峰，从而证明了插层剂进入石墨片层的过程。含氧基团有效地接枝在石墨层的表面，这会增大石墨片状结构的层间距离，并减小衍射角[见图9（b）]。在经过热膨胀之后，膨胀石墨的衍射角与天然鳞片石墨的衍射角相似，但是特征峰的强度显著降低。这是因为经过加热处理后，石墨层内的插层剂会受热分解，膨胀石墨体积增加，导致天然鳞片状石墨的片状结构被部分破坏。然而，保留的特征峰表明膨胀石墨仍然具有片状结构[见图9（c）]。
石墨氧化插层改性前后和湿相膨胀前后的微观结构变化见图10。
从图10可以看出，天然鳞片石墨具有致密的碳层结构，经过氧化、插层改性后，部分石墨碳层在氧化作用下被打开，石墨碳层间距明显增加，插层剂成功进入到石墨碳层间。在200 ℃下老化1天后，插层剂和膨胀剂迅速分解气化，将碳层推开，层间距进一步扩大，体积明显增加，同时石墨碳层之间仍通过局部结合的方式避免完全分裂，保留天然鳞片石墨原有的片状结构。
选用裂缝劈裂岩心流动实验进一步考查可膨胀改性石墨在多孔介质中的膨胀性能。使用模拟水配制1%（w）的可膨胀改性石墨封窜体系。可通过加入一定含量的聚合物来提高其分散性，也可通过自带机械搅拌的中间容器使石墨保持分散状态。在持续的高温作用下，可膨胀改性石墨可以有效膨胀。以1 mL/min的注入流量向岩心（缝宽1 mm）中注入1 PV的可膨胀改性石墨封窜体系，然后将岩心在200 ℃下密闭老化1天后，进行后续水驱。根据封堵前后及老化后岩心的渗透率变化计算封堵率，计算方式见式（1），实验结果如表4所列。
式中：E为封堵率，%；ka为岩心老化后渗透率，10−3 μm2；kb为岩心水驱渗透率，10−3 μm2。
从表4中可以看出，可膨胀改性石墨可以高效地封堵裂缝岩心流动通道。注入封窜体系后，裂缝岩心的渗透率急剧减小。在老化后，石墨的膨胀作用可以进一步增强封堵效果，裂缝岩心的渗透率进一步下降，封堵率高达96%。同时也证明了所制得的可膨胀改性石墨的膨胀效果不受高矿化度条件影响，适用于高温高盐油藏。
将岩心取出烘干，取岩心入口处薄片，置于扫描电子显微镜设备下观察，结果如图11所示。
从图11可看出，在注入过程中，可膨胀改性石墨颗粒凭借着自身的柔软和自润滑特性，能够适应不规则的孔道结构，在注入压力的作用下可以相对容易地进入岩心内部，并停留在孔道内。高温条件下，油藏环境中的石墨颗粒在孔道内进行膨胀、延伸、弯曲或挤压，从而大面积封堵水窜通道；膨胀后的石墨颗粒彼此之间也可以通过挤压、交错的方式结合在一起，在孔道内进行膨胀、延伸、弯曲和挤压，进一步增强了对孔道截面的封堵能力。
1） 以膨胀倍数为指标，通过正交实验确定了天然鳞片石墨、高锰酸钾、浓硝酸、高氯酸和冰乙酸的最优质量比为1.0∶0.2∶2.0∶4.0∶2.0；优化合成条件为氧化反应时间60 min、反应温度30 ℃、强化插层反应时间30 min、反应温度30 ℃，天然鳞片石墨的粒径为300 μm；天然鳞片石墨与膨胀剂的质量比为1.0∶0.2，在200 ℃的湿相环境下可膨胀6.0倍，具备良好的膨胀性能。
2） 红外光谱证实了高锰酸钾将石墨成功氧化，浓硝酸及高氯酸已成功插层；X射线衍射分析表明石墨在整个过程中的结晶度逐渐下降，但膨胀后的石墨颗粒仍保留片状或块状结构；微观形貌分析表明了石墨颗粒由片状结构膨胀为块状结构。
3） 所制得的可膨胀改性石墨不受地层水高矿化度影响，老化后的岩心封堵率＞96%。
4） 观察了可膨胀改性石墨在裂缝中的膨胀效果及封堵方式，膨胀后的石墨颗粒可以高效地封堵地层孔隙。可膨胀改性石墨作为一种新型的调剖堵水剂，地层温度越高，膨胀倍数越大，应用效果越好，对矿化度不敏感。因此，可膨胀改性石墨在我国深层超深层油藏调剖堵水领域具有广阔的应用前景。
2025, Vol. 54 Issue (1): 103-110 2025, Vol. 54 Issue (1): 103-110