车用乙醇汽油（以下简称乙醇汽油）是指在汽油组分油（以下简称组分油）中加入体积分数为10%的变性燃料乙醇（以下简称乙醇）调合而成的用作点燃式发动机的燃料[1-2]。乙醇汽油是具有发展潜力的清洁可再生燃料，可有效地提高组分油的辛烷值、氧含量，并减少汽车尾气中的碳排放、颗粒物排放及其他有毒物质的污染，改善空气质量[3]。由于其具有优化能源结构、改善生态环境和保障能源安全等优点，推广乙醇汽油已是大势所趋。目前，乙醇汽油大多由油库采用管道比例调合工艺进行生产[4-5]。由于管道比例调合工艺的局限性，乙醇汽油无法在短时间内调合均匀，处于非稳定状态。因此，在采用管道比例调合生产的乙醇汽油销售现场，无法对乙醇汽油的体积及温度参数进行精确计量。
科研人员对提高乙醇汽油计量准确度和推广应用进行了研究。李杨等[6]研究了偏摩尔体积对乙醇汽油计量的影响，确定了乙醇与组分油调合后体积会下降。刘菊荣等[7]提出优化乙醇汽油调合组分油的组成（尤其是控制芳烃含量）是控制乙醇汽油蒸气压不超上限的重要措施。王六六[8]研究了PC+PLC模式建立乙醇汽油在线调合及计量方案。王耘和程琪[9-10]研究了如何对油库进行改造，以实现乙醇汽油的在线调合与装车。吴宇等[11]研究了车用乙醇汽油调合等温体积的精测方法。方健等[12]研究了油库发油系统调合车用乙醇汽油时乙醇含量的稳定性。
组分油的主要成分为长链烷烃（C4~C12），在加入乙醇后，液相中的力场发生改变，使部分醇的氢键断裂，故调合过程呈现吸热效应，导致乙醇汽油温度降低。同时，氢键断裂、分子填隙作用与温度降低均会影响乙醇汽油体积。因此，乙醇、组分油调合将引起温度、体积变化。目前，针对如何减小因乙醇、组分油调合引入的温度、体积计量误差的相关技术尚未完善。针对这一难题，本研究提出通过乙醇、组分油调合实验来研究温度修正值和体积修正系数，并在油库发油系统对采用管道比例调合生产的乙醇汽油温度、体积进行修正，进而提高计量准确度的方法。
乙醇与组分油调合满足质量守恒定律。因此，调合前的乙醇、组分油质量之和等于调合后的乙醇汽油质量。设调合前的乙醇、组分油温度分别为$ {t_1} $和$ {t_2} $，调合后乙醇汽油温度为$ {t_3} $，则计算公式如式（1）所示。
式中：$ {\rho _1} $为调合前乙醇在温度$ {t_1} $时的密度；$ {\rho _2} $为调合前组分油在温度$ {t_2} $时的密度；$ {V_1} $为调合前乙醇的体积；$ {V_2} $为调合前组分油的体积；$ {\rho _3} $为调合后乙醇汽油在温度$ {t_3} $时的密度；$ {V_3} $为调合后乙醇汽油的体积。
质量守恒定律的适用条件为任何与周围隔绝的物质系统（孤立系统）。因此，在乙醇、组分油调合实验过程中，应尽可能地减少乙醇、组分油和乙醇汽油的挥发。当乙醇、组分油和乙醇汽油的挥发量可忽略时，式（1）才成立。
乙醇汽油调合引入的体积修正系数计算公式见式（2）。
式中：k为乙醇汽油调合引入的体积修正系数；a%为乙醇体积分数；（1−a%）为组分油体积分数。
热平衡原理是指同外界接触的物体，其内部各处温度均匀且等于外界温度的状态。由于乙醇、组分油的温度通常存在差值且不固定，为了便于研究，引入了非等温乙醇、组分油的热平衡温度概念。在热平衡状态下，乙醇与组分油的热交换量相等。
当乙醇温度$ {t_1} $大于组分油温度$ {t_2} $时，则计算公式见式（3）。
式中：$ {c_1} $和$ {c_2} $分别代表乙醇和组分油的比热容，kJ/（kg·℃）；t1和t2分别为调合前的乙醇、组分油温度，℃；t4为调合前的乙醇、组分油热平衡温度，℃。
当乙醇温度$ {t_1} $小于组分油温度$ {t_2} $时，则计算公式见式（4）。
由式（3）和式（4）得到式（5）。
由式（5）可知，乙醇、组分油的热平衡温度由乙醇、组分油的比热容、密度、温度与乙醇体积分数共同确定。
根据质量守恒定律，温度为$ {t_4} $的乙醇汽油质量等于温度为$ {t_3} $的乙醇汽油质量。由于$ {t_3} $＜${t_4} $，则计算公式见式（6）。
式中：$\overline \beta $为乙醇汽油在温度t3~t4之间的体积膨胀系数平均值。
由式（6）得到$ {\rho _3} $的计算公式，见式（7）。
将式（7）代入式（2），则得到式（8）。
设$ k_1=\left[a\text{%}\cdot\rho_1+ （1-a\text{%}） \cdot\rho_2\right]/\rho_4 $，则式（8）可以简化为式（9）。
式中：$ {k_1} $为温度为t4时，乙醇、组分油调合引入的乙醇汽油体积修正系数。
因此，乙醇汽油调合体积修正系数由温度修正值、温度变化区间内体积膨胀系数平均值和等温体积修正系数共同确定。
针对如何提高温度计量准确度，在已有研究成果的基础上[13-20]，设计了乙醇汽油调合温度精测实验装置，以实现乙醇汽油调合后温度修正值的精确测量。具体装置示意图如图1所示。
乙醇汽油调合装置主要由双层保温容器（外包保温套）、搅拌电机、三层保温容器（外包保温套）、储液器皿等组成。双层保温容器的外层通过恒温水浴实现控温和保温，内层用于储存调合前的乙醇。三层保温容器的保温外层通过惰性气体隔绝环境温度影响，中间保温层通过恒温水浴实现控温和保温，内保温层用于储存调合前的组分油及调合后的乙醇汽油。搅拌电机A用于搅拌调合前的乙醇，目的是使乙醇温度均匀化。搅拌电机B有两项用途：一是用于搅拌调合前的组分油，使组分油温度均匀化；二是用于搅拌乙醇汽油，目的是加速乙醇与组分油均匀混合并使乙醇汽油温度均匀化。以等温乙醇汽油调合温度修正值精测实验为例，步骤如下。
1） 按乙醇体积分数要求配制乙醇与组分油容量。通过质量密度法配制乙醇与组分油的容量值，并将配制好的乙醇、组分油分别保存在密封的容量瓶A和瓶B中。
2） 实验前的准备工作。设置恒温水浴A的温度为$ {t}_{水浴\text{A}} $，恒温水浴B的温度为$ {t}_{水浴{\mathrm{B}}} $，$ {t}_{水浴{\mathrm{B}}} $为调合后乙醇汽油温度的估计值。将储存乙醇、组分油的密封容量瓶A和瓶B放入恒温水浴A，将恒温水浴A与双层保温容器相连，并将恒温水浴B与三层保温容器连接。
3） 初测乙醇汽油调合后的温度值。乙醇恒温到预期温度$ {t}_{水浴\text{A}} $后，倒入双层保温容器中，开启搅拌电机A，搅拌速率为30 r/min；组分油恒温到预期温度$ {t}_{水浴\text{A}} $后，放入热水器皿中进行升温处理，升温至（$ t_{水浴\text{A}} $+2） ℃左右，主要目的是确保有足够的时间让乙醇和组分油温度同时达到预期温度$ {t}_{水浴\text{A}} $。将组分油倒入三层保温容器中，开启搅拌电机B，搅拌速率为60 r/min；使用高精度温度计A、B分别监测乙醇温度$ {t_{\text{A}}} $、组分油温度$ {t_{\text{B}}} $。当乙醇与组分油同时达到预期温度$ {t}_{水浴\text{A}} $时，关掉恒温水浴B，将三层保温容器的循环水排干，让乙醇流入三层保温容器。由于乙醇、组分油调合过程呈现吸热效应，当调合均匀时，其吸热效应结束。若乙醇汽油与外界不发生热交换，其温度将会降到最低点且保持稳定。因此，取温度计B的温度最低点$ t_{\text{B,min}} $作为乙醇汽油调合后的温度值。
4） 精测乙醇汽油调合后的温度值。由于三层保温容器的恒温水浴预设温度与调合后的乙醇汽油温度存在一定温差，从而导致三层保温容器和乙醇汽油之间存在热交换。因此，为减少热交换对实验最终结果的影响，拟采用逐步逼近法使三层保温容器的恒温水浴预设温度与调合后的乙醇汽油温度之差尽可能小。根据步骤3）粗测乙醇汽油调合后的温度值，调整设置恒温水浴B的温度$ {t}_{水浴{\mathrm{B}}} $，重复实验步骤3），直至$ {t}_{水浴{\mathrm{B}}} $与调合后的乙醇汽油温度最低点$ t_{\text{B,min}} $的差值小于0.05 ℃为止，经计算得到温度修正值$ \Delta t= t_{\text{B,min}}-t_{\text{A}} $。以乙醇体积分数为10%，温度为25 ℃的乙醇、组分油调合进行乙醇汽油温度修正值精测实验，实验结果如图2所示。
由图2可知，乙醇、组分油调合约30 s后，乙醇汽油温度降到最低点约21.9 ℃并保持稳定。其主要原因是乙醇与组分油进行调合时，液相中的力场发生了改变，使部分醇的氢键断裂，呈吸热效应而导致温度降低，直至稳定。
在乙醇汽油调合现场，调合前的乙醇与组分油温度值往往存在一定的差值。因此，研究非等温乙醇汽油调合温度修正值与等温乙醇汽油调合温度修正值的差异性，是实现乙醇汽油调合现场温度修正应用的关键。根据热平衡定律，当两个物体在绝热系统内进行热交换时，无热量损失，高温物体向低温物体传递热量，直至热平衡状态。由于比热容与物质的组成相关，组分油的比热容随组分不同而略有变化。在5~35 ℃范围内，乙醇和组分油的比热容随温度降低而有很小的变化，但一般情况下可以忽略。因此，在计算热平衡温度时，比热容的变化量对结果的影响相对较小。为便于研究，选取乙醇比热容（基本）值为2.46 kJ/（kg·℃），组分油比热容（基本）值为2.20 kJ/（kg·℃）。将乙醇和组分油的密度、温度、比热容与乙醇体积分数数据代入式（5），可计算得到热平衡温度。在5~35 ℃范围内，选取3个实验温度点进行乙醇体积分数分别为8%、10%、12%的非等温乙醇汽油调合温度修正值精测实验和热平衡等温乙醇汽油调合温度修正值精测实验，实验结果见表1。
由表1数据分析可得，调合后的乙醇汽油温度明显低于热平衡温度。主要原因是由于乙醇、组分油的热平衡温度是根据热平衡定律计算得出，未考虑乙醇、组分油调合过程的吸热效应。非等温乙醇汽油调合温度修正值与热平衡等温乙醇汽油调合温度修正值最大的差值绝对值为0.039 ℃。因此，非等温乙醇汽油调合温度修正值精测实验可以近似地转换为热平衡等温乙醇汽油调合温度修正值精测实验。当乙醇体积分数为10%，乙醇、组分油温度范围为5~35 ℃时，根据式（5）计算得到非等温乙醇、组分油热平衡温度表（见表2）。
实验所用密度精测仪器为安东帕DMA 5000M高精密振动密度仪（以下简称密度仪），测量范围为0~3 000 kg/cm3，分辨率为1×10−3 kg/cm3，扩展不确定度为 U = 3×10−2 kg/cm3（k = 2）。质量精测仪器为梅特勒PL4002-IC精密天平（以下简称天平），最大称量为4 100 g，可读性为10 mg，准确度等级为级。使用天平、密度仪和容量瓶等设备配制乙醇体积分数分别为8%、10%和12%的乙醇汽油样品，使用密度仪测量温度范围为5~35 ℃的乙醇汽油密度，经计算得到乙醇汽油体积膨胀系数。
使用密度仪测量温度范围为5~35 ℃的乙醇密度、组分油密度，以及乙醇体积分数为8%、10%和12%时的乙醇汽油密度，经计算得到乙醇汽油调合等温体积修正系数。
从油库现场采样两个批次的乙醇、组分油样品，分别标号为L1和L2。把乙醇体积分数分别为8%、10%和12%的乙醇汽油样品分别标号为P8、P10和P12。通过逐步逼近法，用乙醇汽油调合温度精测实验装置对乙醇体积分数分别为8%、10%和12%的等温乙醇汽油调合后的温度值进行精确测量，可以得到等温乙醇、组分油调合温度修正值（见表3）。将实验结果拟合成曲线，如图3所示。
从表3和图3可知，当乙醇体积分数一定时，等温乙醇汽油调合温度修正值的绝对值随调合前的乙醇、组分油温度值增大而增大。其主要原因是随着温度升高，乙醇的氢键断裂数量增多，故温度下降更多。当调合前的乙醇、组分油温度一定时，等温乙醇汽油调合温度修正值的绝对值随调合前的乙醇体积分数增大而增大。其主要原因是随着乙醇体积分数的增大，乙醇氢键断裂数量增多，故温度下降得更多。调合前的乙醇、组分油温度范围为5~35 ℃，乙醇体积分数为8%、10%、12%时，乙醇汽油调合引入的温度修正平均值为−3.990~−1.702 ℃。
通过对温度范围为3~35 ℃，乙醇体积分数分别为8%、10%和12%的乙醇汽油密度精测，并经计算，可以得到乙醇汽油在不同温度点的体积膨胀系数（见表4）。
由表4可知，在常压下，乙醇体积分数为8%、10%、12%时，乙醇汽油体积膨胀系数随温度的升高而增大。在同一温度点，乙醇汽油体积膨胀系数随乙醇体积分数的增大而增大。因此，将乙醇汽油温度值和体积膨胀系数进行二次曲线拟合，可以得到乙醇汽油体积膨胀系数。
在常压下，利用密度仪分别对调合前的乙醇、组分油进行密度精测，对乙醇体积分数分别为8%、10%和12%时的等温乙醇汽油进行密度精测。不同乙醇体积分数的配制是通过天平和密度仪控制，但受仪器测量精度、人员操作等因素的影响，乙醇实际体积分数应根据乙醇、组分油实际的质量和密度数据推算，乙醇汽油的加权平均密度也根据乙醇实际体积分数进行推算。经计算，得到乙醇汽油等温体积修正系数（见表5）。
由表5可知，在常压下，乙醇汽油调合等温体积修正系数均大于1，也就是调合后的等温乙醇汽油体积均变大。其主要原因是由于乙醇存在较强的分子间氢键，液态下分子排布较为紧密，当与组分油混合后，烃分子使得乙醇中部分氢键断裂，使乙醇分子无法保持紧密排布，此因素对体积的影响大于混合时因分子填隙作用带来的影响。当乙醇体积分数不变时，等温体积修正系数随乙醇、组分油温度的升高而增大。当乙醇、组分油温度不变时，等温体积修正系数随乙醇体积分数的增大而增大。
由等温乙醇汽油调合温度修正值、温度变化区间体积膨胀系数均值和等温体积修正系数计算得到等温乙醇汽油调合温度、体积修正系数（见表6）。
由表6可知，调合前的乙醇、组分油温度范围为5~35 ℃，乙醇体积分数为8%、10%、12%时，乙醇汽油调合引入的温度误差为1.702~3.990 ℃，乙醇体积修正系数为0.997 16~0.998 90，温度修正值能减小乙醇汽油温度误差1.702~3.990 ℃，体积修正系数能减小乙醇汽油体积误差0.110%~0.285%。因此，将等温乙醇与组分油温度值、乙醇汽油温度修正值与体积修正系数进行二次曲线拟合，可以得到等温乙醇汽油调合温度、体积修正数据表。
乙醇汽油温度、体积修正数据表只是乙醇、组分油抽样样品的实验结果，应用到管道比例调合生产乙醇汽油发油现场的效果需现场验证。现以某油库的乙醇汽油发油现场为试点，现场验证试验设计如下。
1） 调合前的乙醇、组分油温度和体积实测。对乙醇、组分油发油管道分别安装0.2级石墨刮板流量计和高精度温度计。流量计的示值误差用二等标准金属量器现场校准，修正值以现场校准数据为准。温度计修正值以校准证书的数据为准。调合前的乙醇、组分油温度为温度计示值加权平均后修正计算得出；调合前的乙醇、组分油体积为流量计示值经修正后求和计算得出。
2） 调合后的乙醇汽油温度、体积实测。使用具有搅拌功能的油库车用乙醇汽油流量计在线标定装置测量乙醇汽油体积值，使用高精度温度计采样乙醇汽油温度3次并取平均值。
3） 调合现场应用效果分析。查询非等温乙醇、组分油热平衡温度表以确定等温点，查询乙醇汽油调合温度、体积修正数据表以确定温度修正值、体积修正系数。将调合前的乙醇、组分油温度及体积实测值修正后，与乙醇汽油流量计在线标定装置、温度计标准实测值进行比较，分析现场应用效果。
1） 在该油库的乙醇汽油发油现场，设定乙醇、组分油的发油体积均为3000 L，流量计示值为流量计A和B显示的累积流量，实际体积为3000 L二等标准金属量器读出数据换算到流量计A和B温度下的体积。分别对乙醇、组分油发油管道上安装的流量计A、B进行校准，校准数据见表7。
由表7可知，流量计现场实测最大示值误差为0.042%，最大重复性为0.017%。因此，流量计示值经修正后，能确保调合前的乙醇、组分油发油计量的高准确度。
2） 按乙醇体积分数为10%设定乙醇、组分油的发油体积分别为300 L和2700 L，调合前的乙醇、组分油温度分别为温度计A和B示值加权平均后修正计算得出，调合前的乙醇、组分油体积为流量计A和B示值经修正后求和计算得出。乙醇汽油实际温度值由温度计C采样3次取平均值，实际体积值为油库车用乙醇汽油流量计在线标定装置（具有搅拌功能）读出体积值换算到实际温度下的体积。现场实测乙醇汽油调合引入的温度、体积示值误差如表8所列。
由表8可知，当调合前的乙醇汽油加权平均温度在31.730~31.810 ℃范围时，调合引入的温度示值误差为3.528~3.710 ℃，体积相对示值误差为0.22%~0.25%。
3） 根据乙醇体积分数与调合前的乙醇、组分油热平衡温度值，通过查询乙醇汽油调合温度、体积修正数据表得到温度修正值和体积修正系数，通过计算得到修正后的示值误差，如表9所列。
由表8、表9可知，乙醇、组分油热平衡温度为31.722~31.800 ℃，本研究成果能减小温度误差3.457~3.609 ℃，体积误差0.18%~0.24%，现场使用效果良好，具有较好的现场适用性。
对热平衡温度为5~35 ℃的乙醇、组分油采用管道比例调合生产乙醇汽油，使用项目研究成果在油库发油系统进行自动温度、体积修正，能减小乙醇汽油温度误差1.702~3.990 ℃，体积误差0.110%~0.285%。经现场验证，该方法应用效果良好，对进一步在全国范围推广使用乙醇汽油具有较好的实际应用价值，是确保采用管道比例调合生产的乙醇汽油贸易结算公平公正的较好方法。
2025, Vol. 54 Issue (1): 132-141 2025, Vol. 54 Issue (1): 132-141