石油与天然气化工  2025, Vol. 54 Issue (1): 142-148
引用本文
沈琳, 周理, 宋柯静, 敬豪, 刘冬. 紫外吸收光谱法测定天然气中硫化氢含量国际标准进展[J]. 石油与天然气化工, 2025, 54(1): 142-148.   DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2025.01.019
SHEN Lin, ZHOU Li, SONG Kejing, et al. Progress of international standards for the determination of hydrogen sulfide content in natural gas by UV absorption method[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 2025, 54(1): 142-148. DOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2025.01.019
紫外吸收光谱法测定天然气中硫化氢含量国际标准进展
沈琳1,2,3 , 周理1,2,3 , 宋柯静1,2,3 , 敬豪1,2,3 , 刘冬4     
1. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 国家市场监督管理总局重点实验室（天然气质量控制和能量计量）;
3. 中国石油天然气集团公司天然质量控制和能量计量重点实验室;
4. 中国石油西南油气田公司川中油气矿
收稿日期：2024-03-15
基金项目：中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目“天然气科技创新与标准融合发展模式与示范应用”（2023DQ0108-21）
作者简介：沈琳，1989年生，硕士研究生，高级工程师，主要从事天然气分析测试及其标准化和实验室认证认可等工作。E-mail:shen_l@petrochina.com.cn.
摘要：目的 探索天然气分析方法国际标准制定过程，分享国际标准ISO 11626: 2024《天然气 含硫化合物的测定 用紫外吸收光谱法测定硫化氢含量》制定经验，规范该技术在国际领域的应用。方法 对采用色谱柱预分离的间接检测技术和无需色谱分离直接检测的两种检测原理的紫外吸收光谱法的检测限、准确性、精密度进行实验研究。结果 验证了紫外吸收光谱法具备准确、快速检测天然气中H2S含量的能力，总结了制定紫外吸收光谱法测定天然气中H2S含量国际标准的经验。结论 提出的国际标准制定历程对今后天然气中含硫化合物含量的国际标准化分析工作思路具有参考意义。
关键词：天然气    硫化氢    紫外吸收光谱法    在线检测    国际标准    
Progress of international standards for the determination of hydrogen sulfide content in natural gas by UV absorption method
SHEN Lin1,2,3 , ZHOU Li1,2,3 , SONG Kejing1,2,3 , JING Hao1,2,3 , LIU Dong4     
1. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
2. Key Laboratory of Natural Gas Quality Control and Energy Measurement, State Administration for Market Regulation, Chengdu, Sichuan, China;
3. Key Laboratory of Natural Gas Quality Control and Energy Measurement, CNPC, Chengdu, Sichuan, China;
4. Central Sichuan Oil and Gas District, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Suining, Sichuan, China
Abstract: Objective Exploring the international standard formulation process for natural gas analysis methods, sharing the experience in formulating the international standard ISO 11626: 2024 Natural gas—Determination of sulfur compounds—Determination of hydrogen sulfide content by UV absorption method and regulating the application of this technology in the international field. Method The experimental research was conducted on the detection limits, accuracy, and precision of the UV absorption method for two detection principles: one that employs chromatography column pre-separation and indirect detection technology, and another technology that allows direct detection without chromatography separation. Result The paper verifies the ability of UV absorption method to accurately and rapidly detect hydrogen sulfide content in natural gas, and summarizes the experience of formulating international standards for the determination of hydrogen sulfide content in natural gas by UV absorption method. Conclusion The proposed process of formulating international standards has reference significance for the international standardization of the analysis of sulfur-containing compounds in natural gas in the future.
Key words: natural gas    hydrogen sulfide    ultraviolet absorption method    on-line detection    international standard    

天然气中H2S含量已成为全球各国天然气质量的重要监测指标[1-6]。我国含硫气田分布广泛，天然气气质条件较为复杂，对气质质量的监控要求高[7-8]。

GB 17820—2018《天然气》和GB/T 37124—2018《进入天然气长输管道的气体质量要求》对天然气中H2S质量浓度要求为不超过6 mg/m3，并增加连续监测要求。欧洲气体能量交换合理化协会、欧盟标准EN 16726—2015《天然气基础设施 气体质量 H组》、德国标准DVGW G 260:2013-03《气体质量》的H2S质量浓度指标为不超过5 mg/m3，美国气体协会报告AGA Report No. 4A《天然气合同计量和质量条款》要求H2S最大质量浓度为5.7~23.0 mg/m3，俄罗斯GOST 5542—2022《用于工业和市政用途的天然气 规格》要求H2S质量浓度不超过20 mg/m3。除此之外，中俄天然气供应协议给出的H2S质量浓度指标为不大于6.0 mg/m3，并有连续监测要求。我国天然气自2021年起每年消费量超过3 600×108 m3（对外依存度为40%左右）[9]，因此，随着全球天然气工业的进一步发展，天然气质量低含量、高精度的在线检测面临新的挑战。

2024年2月，由中国石油西南油气田公司天然气研究院（以下简称天研院）牵头制定的国际标准ISO 11626:2024《天然气 含硫化合物的测定用紫外吸收光谱法测定硫化氢含量》正式发布，提出了以紫外吸收光谱法进行天然气中H2S含量的检测手段。该方法可对H2S的瞬时值进行高精度、快速检测，弥补了传统检测模式需要现场取样再带回实验室检测的不足，能高效地为生产提供精准实时过程信息反馈；应用场景更为丰富，可支撑天然气净化过程控制和天然气长输管网产品质量控制，保障天然气产品国际贸易交接双方利益，有力支撑天然气产量增速、质量提升的快速发展需求[10-12]。

1 国内外H2S测定技术及标准现状
1.1 国外技术及标准

美国ASTM标准中用于H2S检测的方法主要是气相色谱法、着色长度检测管法和乙酸铅反应速率法（见表1）。欧盟CEN标准中，仅有1项H2S检测技术标准，即EN ISO 19739:2005《天然气 用气相色谱法测定含硫化合物》，该项欧盟标准是等同采用的国际标准ISO 19739:2004《天然气 用气相色谱法测定含硫化合物》，其技术水平和国际一致。英国BSI标准中，有2项H2S检测标准（见表2），均为等同采用ISO标准。俄罗斯GOST R标准中，有2项H2S检测标准（见表3），其中GOST 34723—2021是等同采用的国际标准ISO 19739:2021，其技术水平和国际一致。GOST 22387.2—2021规定了用乙酸镉溶液吸收H2S，然后用亚甲蓝法或碘量滴定法测定，ISO标准无类似方法标准，但技术内容与我国国家标准GB/T 11060.1—2023和GB/T 11060.2—2023一致。

表 1    美国ASTM标准 H2S检测技术及相关标准

表 2    英国BSI标准 H2S测定技术及相关标准

表 3    俄罗斯GOST R标准H2S测定技术及相关标准

1.2 国内技术及标准

我国针对天然气中的含硫化合物的检测技术有一套系列标准，即 GB/T 11060.1~GB/T 11060.13，分别为天然气中H2S、总硫、含硫化合物含量的检测技术标准。其中，针对H2S共有7项检测技术（见表4）。碘量法、亚甲基蓝法和检测管法均为化学分析法，需进行滴定等手工操作，无法实施在线连续检测；乙酸铅反应速率双光路检测法利用H2S与乙酸铅反应生成硫化铅留在纸带上，再由比色反应速率计检测得到H2S含量，实现便携和在线检测；气相色谱法是检测天然气中含硫化合物的常用方法，首先通过色谱柱对不同含硫化合物进行分离，再依次进入检测器测得含量，实现在线检测，检测周期约为20 min；激光吸收法和紫外吸收法均为光学检测方法，H2S在特定波长的吸光度和含量符合朗伯−比尔定律，可实现在线检测，分析周期小于5 s。

表 4    国内H2S检测技术及相关标准

1.3 国际技术及标准

目前，国际标准化组织（ISO）有3项天然气中H2S含量检测的标准，分别为ISO 19739:2004、ISO 20676:2018和ISO 11626:2024[13-17]。

气相色谱法（GC）自1952年问世以来，在国际领域应用成熟，是天然气中含硫化合物检测的重要方法[18-19]，ISO在2004年发布了ISO 19739:2004。该项标准规定了使用气相色谱法测定H2S、COS、C1~C4硫醇、含硫化合物和四氢噻吩（THT）的要求，给出了不同检测器如原子发射检测器（AED）、电化学检测器（ED）、电子捕获检测器（ECD）、火焰光度检测器（FPD）、脉冲火焰光度检测器（PFPD）、霍尔电导检测器（ELCD /HELCD）、质量选择检测器（MSD）、光电离检测器（PID）、热离子化检测器（TID）、硫化学发光检测器（SCD）、热导检测器（TCD）、H2S乙酸铅检测器共12种，可根据实际实验需要选择适合的检测器以实现天然气中含硫化合物的准确检测。

激光吸收法作为光学分析方法可实现对H2S在线快速检测。ISO在2018年发布了ISO 20676:2018 ，适用于H2S检测范围为15~3×105 mg/m3，为监控井口天然气和净化厂原料气中H2S含量提供了更为便捷的测试方法，有助于国际石油公司在含硫天然气勘探开发领域检测数据的双方互认。

目前，国内外已经开发出一种紫外吸收检测新方法，采用紫外光谱分析技术对低含量H2S进行快速、准确测量。ISO在2024年发布了ISO 11626:2024 ，该技术具有现场测量、检出限低（质量浓度为0.1 mg/m3）、快速响应（响应时间＜5 s）、适用范围大、准确度高、可靠性高和维护量小等优点。

2 ISO 11626:2024 制定历程

天研院于2020年起开展了紫外吸收法测定H2S含量的国家标准和国际标准制定工作，牵头起草的国家标准GB/T 11060.13—2023于2023年5月发布，国际标准在2022年1月成功立项，并于同年11月完成了CD稿问询，于2023年1月提交至ISO/TC 193/SC 1秘书处进行DIS投票，2024年2月通过FDIS投票，2月29日正式发布。

2.1 紫外吸收法检测原理

紫外吸收法原理满足朗伯−比尔定律，是一种根据物质对不同波长的紫外线吸收程度不同而对物质组成进行分析的方法。当前，共有以下2种H2S分析模式。

2.1.1 间接测量法

具有代表性的气样通过进样系统进入设备自带的色谱柱，仪器中配有2根色谱柱，样品进入一根色谱柱后，含硫化合物被分离，H2S率先离开色谱柱进入检测单元，当第二种含硫化合物即将离开色谱柱时，气流反转，第二根色谱柱开始工作，而第一根色谱柱反吹，反复重复以上动作，保证只有H2S进入紫外吸收检测器，并依据朗伯−比尔定律确定H2S含量。此方法常用于测量天然气中10−6数量级的H2S含量。

通常，H2S的紫外波段吸收光谱由MPI-Mainz数据库获得，图1所示为该数据库提供的H2S紫外吸收峰数据。由图1可知，H2S的吸收峰主要集中在180~230 nm 的波长范围内。

图 1     H2S紫外吸收图谱

2.1.2 直接检测法

对含硫化合物进行预分离，未采用色谱柱，含有硫化氢的天然气样品直接进入检测器，其中光栅把紫外光分成单个纳米的波长，然后用1024个检测器检测所有波长的全光谱，最后再利用朗伯−比尔定律计算H2S含量。图2所示为美国AppliedAnalytics（AAI）公司数据库提供的210~250 nm 的波长范围内的H2S吸收数据。由图2可知，不同摩尔分数的H2S在210~250 nm的紫外波长范围吸光度差别较大，当含有H2S的天然气样品直接进入检测器时，可利用完整的光谱分析样品中每一种可能产生交叉干扰的组分谱，从而精准分析H2S的含量。

图 2     不同摩尔分数H2S紫外吸收图谱

2.2 紫外吸收法应用现状

紫外吸收技术随着时间的发展已经广泛地应用于气体分析领域，尤其是环境分析中，主要是针对环境领域的有害气体分析。近年来，随着天然气中H2S含量检测瞬时值的要求，紫外吸收法因其具备检测快速、准确的特点，被逐步广泛用于天然气净化厂、输配站、贸易交接等场景。

在国际领域，土库曼斯坦的阿姆河天然气公司第一天然气处理厂在2010年前后共配置了4台紫外吸收法在线H2S分析仪，用于湿净化气和外输产品气H2S含量的检测；美国的天然气净化厂、管输天然气、储气库、液化天然气的H2S分析中紫外吸收法测定H2S含量均有较为广泛的应用；在天然气国际贸易交接中亦有成熟应用，如中俄天然气输送东线。

在国内，紫外吸收法在线H2S分析技术应用主要集中在天然气净化及输送单位，例如，在国家石油天然气管网西气东输和西部管道，以及中国石油西南油气田和长庆油田下属输气管理处和净化厂均有成熟应用。

2.3 标准实验过程与数据处理

天研院严格按照ISO的要求，围绕紫外吸收法测定H2S含量开展标准研究。在7个关键输气场站开展了大量检测试验，涉及抗干扰性、准确性、精密度水平考查工作，积累了2 000多个原始检测数据。

2.3.1 实验仪器及试剂

1） 测试仪器：采用两种检测机理的紫外吸收分析仪器开展精密度验证试验。为了获取充分的精密度计算基础数据，在国内不同输配场站的7台美国Ametek 933设备和3台美国AAI OMA 300设备上进行了分析。

2） 标准气：首先配制1瓶高纯甲烷作为零点气，另外配制H2S标准气，均以甲烷为背景气，容器容积为8 L，气体配制最高压力为8 MPa，所用气瓶内壁均经过涂氟惰化处理，由天研院配制提供。

3） 样品气：共配置15瓶不同质量浓度的H2S标准气当作样品气，作为测试对象，编号为1#~15#，并用测试仪器对其进行测试，实验结果见表5。

表 5    仪器测试所用气体标准物质

2.3.2 精密度测试

场站A~E共7台设备，编号为Ⅰ~Ⅶ，使用编号1#~6#标准气体进行了测试；在场站F的三列装置共3台编号为Ⅷ~X的设备上使用编号7#~15#标准气体进行了测试。均每隔30 s读取仪器测试数据，连续进行11次数据读取，按照标准要求选取一组连续数据进行精密度计算，实验数据见表6~表7。

表 6    精密度实验数据（设备Ⅰ~Ⅶ）

按照ISO 4259-1:2017《石油和相关产品 测量方法和结果的精度 第1部分：与试验方法有关的精度数据的测定》要求，将获取的测试数据进行处理，计算得到H2S精密度实验处理结果（见表8）。通过划分区间，并进行区间拟合，计算得到方法的精密度（见表9）。

表 7    精密度实验数据（设备Ⅷ~Ⅹ）

表 8    H2S精密度实验处理结果

表 9    方法重复性与再现性限值表

2.3.3 线性考查

以仪器响应吸光度为横坐标，标气质量浓度为纵坐标，得到如图3所示的线性方程。R2为0.999 3，优于0.999 0，线性良好。

图 3     线性拟合方程

2.3.4 准确性验证

准确性的验证方式主要有以下两种。

2.3.4.1 方法比对

在某天然气净化场站进行了紫外吸收法与碘量法（GB/T 11060.1—2023）的检测结果比对，通过比较两种方法检测结果的差值来验证紫外吸收法的检测准确性（见表10）。

表 10    两种方法测试结果比对表

由表10得出，使用不同设备进行两种方法检测的相对差值均小于GB/T 11060.1－2023再现性限为30%的要求。说明两种方法测试结果基本一致，也说明了紫外吸收法测试结果的准确性。

2.3.4.2 标准气体验证

用配制的7瓶标准气体依次进入仪器进行分析，每一瓶标准气体分别收集有效的11针数据，并计算平均值（见表11）。由表11可以看出，标气质量浓度和11针检测平均值差值很微小，不超过0.5%，足以证明方法的准确性良好，代表检测结果是准确的。

表 11    准确性验证实验结果

3 结语

1） 天然气H2S检测技术近年来发展迅速，在经典方法气相色谱法的基础上，光学方法因为具有准确、快速、稳定的优势，已广泛应用于天然气贸易交接、净化厂气质监控等生产场景的H2S含量实时检测。近年来，涉及到H2S检测技术的国际标准ISO 20676:2018和ISO 11626:2024陆续发布，持续完善了天然气H2S含量检测国际标准体系[15-16]。

2） 针对紫外吸收光谱法，通过在多家实验室及场站的10台不同紫外吸收光谱仪对同一批次的标准气进行测试，根据ISO 4259-1:2017对数据进行处理得到紫外吸收光谱法测定H2S含量的精密度要求，即在重复性/再现性条件下，在95%的置信区间里，获得的两次独立测试结果的差值不超过相应质量浓度范围内的重复性限和再现性限，为该方法H2S测试结果判定提供了参考。同时，还开展了线性考查和准确性验证，为ISO 11626的研究提供了重要的技术支撑。

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