天然气净化通常指脱硫脱碳、脱水、硫磺回收及尾气处理，是常规天然气开发生产过程中不可或缺的一环。脱硫脱碳与脱水是为了使开采出的天然气满足产品天然气或管输天然气的质量标准；硫磺回收及尾气处理则是为了天然气中含硫组分的综合利用及满足环保要求。我国天然气净化工业始于20世纪60年代，经过60余年的发展历程，已取得了长足的进步，目前已经形成一个独立、系统的专业，技术水平也达到或接近国际先进水平[1]。
国内天然气净化厂主要分布在川渝、长庆、塔里木等气区，以中国石油、中国石化所属企业为主，处理规模较大(> 600×104 m3/d)的天然气净化厂共有7个，如表 1所列。
按照坚持走生态优先、绿色低碳的发展道路要求，我国将力争在2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和，从碳达峰到碳中和间隔只有短短30年，缓冲时间仅为欧盟承诺的一半。在这样的时代背景下，天然气作为低碳清洁能源，其需求量将大幅度增长，预计2035年，我国天然气年需求量可能增至6 500×108~7 000×108 m3，专家学者提出以四川盆地、鄂尔多斯盆地、塔里木盆地为重点，建成多个百亿立方米级天然气生产基地，促进常规气增产[2]。由此可见，天然气净化工业将在国家碳达峰、碳中和目标实现的过程中迎来前所未有的发展机遇。
四川盆地是我国天然气生产的重要基地，自然资源部新近完成的“十三五”全国油气资源评价结果显示：四川盆地天然气资源量为39.94×1012 m3，居全国首位，且截至2020年底探明率仅为15%，处于勘探早、中期，其中，常规天然气资源量为14.33×1012 m3，占探明资源总量的35.88%[3]。中国石油西南油气田公司天然气净化总厂(以下简称总厂)各天然气净化装置分布于四川盆地各区域，是目前国内起步最早、规模最大、工艺技术先进、综合配套齐全、自动化程度高的天然气净化厂。以总厂各天然气净化装置设计参数、生产实际及操作情况等为基础，分析当前装置运行现状和面临的挑战，结合国家标准的要求及气田开发需求等，对下步天然气净化工业的高质量发展提出建议，为既有装置的运行维护和新建装置提供参考。
早期天然气净化主要是解决炭黑厂原料气的脱硫问题，随着天然气产量的逐年攀升，20世纪60-70年代，东溪脱硫厂、威远脱硫一厂及二厂、卧龙河脱硫厂的相继投产，天然气净化已成为生产产品天然气和优质硫磺的新兴工业分支。随后，天然气净化工业迎来了快速发展阶段，天然气处理能力成倍增长。近年来，随着我国最大整装气田即四川盆地安岳气田的开发，西南油气田公司先后建成了遂宁净化公司和安岳净化公司，新增净化装置9列，新增净化能力140×108 m3，对中国天然气净化工业的发展具有里程碑意义，彰显了天然气净化工业的大发展势头。总厂2020年共净化天然气143.03×108 m3，占西南油气田公司常规气产量的63.95%，占当年全国常规气产量1 618.22×108 m3的8.84%[4]。
天然气净化工艺虽种类众多，但占主导地位的仍是胺法脱硫、三甘醇脱水、克劳斯硫磺回收或其延伸工艺及尾气处理工艺，该工艺路线具有操作简单、处理量大、脱除率高、经济性好等优点，被国内外广泛采用。以总厂为例，目前在运的各装置脱硫采用MDEA水溶液和CT8-5、CT8-24、Sulfinol-M、Sulfinol-X等配方溶液工艺，脱水采用三甘醇工艺，硫磺回收采用常规克劳斯、超级克劳斯、CBA硫磺回收、CPS硫磺回收工艺，尾气处理采用SCOT还原吸收、Cansolv氧化吸收等工艺。天然气净化厂主要工艺流程框图见图 1。
总厂各在运分厂实际运行情况与设计值的对比如表 2所列。
遂宁净化公司共7列脱硫、脱水装置，其中4列300×104 m3/d装置(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ列)，3列600×104 m3/d装置(Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ列)。采用中国石油西南油气田公司天然气研究院(以下简称天然气研究院)研发的MDEA配方溶液CT8-5脱硫、三甘醇脱水工艺。主要处理高磨区块来气，其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ列装置于2014年9月建成投产，Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ列装置于2015年11月建成投产。
安岳净化公司共2列600×104 m3/d装置。Ⅰ列装置于2019年11月建成投产、Ⅱ列装置于同年12月投产。因该厂原料气中有机硫含量较高，为满足产品气达标，两列装置的脱硫溶剂分别选用有机硫脱除性能较好的砜胺类物理-化学溶剂Sulfinol-M(Ⅰ列)和CT8-24(Ⅱ列)。
在川东地区方面，由于区域气田开发进入到后期，产量不断下降，各净化装置处理负荷逐年降低，生产组织及安全环保均面临较大的困难。为提高运行效益，总厂所属垫江分厂于2014年4月停运，长寿分厂、綦江分厂于2017年3月停运，渠县分厂于2020年10月停运。目前仅剩引进、忠县、大竹、万州共4个分厂，在运装置设计处理能力为1 600×104 m3/d，其中，引进分厂有400×104 m3/d、200×104 m3/d、80×104 m3/d装置各1列，忠县分厂有两列300×104 m3/d装置，大竹、万州分厂各有1列200×104 m3/d装置，其中，大竹分厂于2020年按照GB 17820-2018《天然气》一类气对产品气升级改造后处理能力降为175×104 m3/d。万州分厂于2022年完成产品气升级改造后，处理能力降为145×104 m3/d。在装置运行负荷方面，目前实际日均处理量仅约680×104 m3/d，只有设计值的42.50%。
克劳斯硫磺回收工艺由来已久，经过长时间的发展，已经形成众多成熟的延伸工艺，主要有两大分支：①以超级克劳斯、超优克劳斯为代表，通过功能性催化剂从动力学角度提高硫回收率的工艺；②从热力学角度降低克劳斯反应的温度，使反应向生成硫磺的放热方向进行，以此提高硫回收率，主要代表有CBA、CPS等工艺。上述工艺能将硫回收率提高到99.25%左右，根据GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》中对尾气中SO2排放质量浓度的要求，理论计算硫磺回收装置硫回收率应不低于99.8%[5]，就现有成熟克劳斯工艺而言，还需依靠SCOT、Cansolv等尾气处理装置才能满足标准要求。
为进一步加快我国天然气工业的发展，以改善国家能源结构，经国家环保总局调研后，决定将天然气净化厂的SO2排放作为特殊污染源来制定相应标准，暂按GB 16297-1996中最高允许排放速率指标控制，仅对设计规模大于200 t/d的装置规定硫回收率应达到99.8%，所以早期天然气净化厂普遍未设置尾气处理装置。2020年12月8日，GB 39728-2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》正式发布[6-7]，规定的SO2排放质量浓度较之前的标准更为严格，GB 39728-2020和GB 16297-1996的对比见表 3。
总厂下属遂宁净化公司、安岳净化公司均设置尾气处理装置。遂宁净化公司3列600×104 m3/d脱硫脱水装置(Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ列)共用两套常规克劳斯和SCOT尾气处理装置(单套规模与900×104 m3/d装置匹配)，单套硫磺产量设计规模为126 t/d。4列300×104 m3/d脱硫脱水装置(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ列)均采用CPS硫磺回收工艺，单套硫磺产量设计规模为42 t/d，同时共用一套SCOT尾气处理装置(与1 200×104 m3/d装置相匹配)。目前，该厂尾气中SO2排放质量浓度约为189 mg/m3，硫回收率可达99.87%。安岳净化公司两列600×104 m3/d脱硫脱水装置分别有与之匹配的常规克劳斯硫磺回收及Cansolv尾气处理装置，单套硫磺产量设计值为168.5 t/d，目前，排放尾气中SO2质量浓度约为78 mg/m3，硫回收率可达99.90%。
川东地区各分厂建设时间较早，设计初期未考虑尾气处理装置，尾气中SO2质量浓度均值为3 900~7 000 mg/m3。按照GB 39728-2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》的要求，现有天然气净化厂于2023年1月1日起执行该标准，为保证尾气的合格达标排放，相关建设改造工作均于2022年底前完成。其中，忠县分厂于2020年10月建成投运1套Cansolv尾气处理装置，引进分厂、大竹分厂分别于2022年10月、11月各建成投运1套国内自主研发的CPH还原吸收尾气处理装置，万州分厂于2022年11月建成投运1套国内自主研发的CPO氧化吸收尾气处理装置。各厂增设尾气处理装置后，排放尾气中SO2质量浓度减幅均达到95%以上，且满足GB 39728-2020的要求。
川东地区各分厂虽然常年在低负荷下运行，但原料气含硫量逐年有所提高，硫磺回收装置酸气中H2S含量、酸气量基本在设计范围内，通过加强日常操作，总体运行情况较好。万州分厂由于原料气中硫含量高且负荷较为饱和，硫磺回收装置的运行存在酸气超负荷的情况，因此，在2013年增建了一套规模为35 t/d的CPS硫磺回收装置。
川东各分厂在运硫磺回收及尾气处理装置设计参数和运行情况见表 4。
GB 17820-2018《天然气》对天然气净化厂产品气中总硫及H2S质量浓度等指标作了进一步的严格要求(见表 5)[8-10]，并规定进入长输管网的天然气应达到一类气标准。
目前，引进分厂产品气可实现就地销售，按照GB 17820-2018《天然气》二类气生产，遂宁净化公司、安岳净化公司、忠县分厂、大竹分厂、万州分厂均已按照GB 17820-2018规定的一类气生产。在实际生产中，产品气中H2S、CO2含量达标情况较好，但总硫含量要达标，关键在于原料气中有机硫(主要为羰基硫与甲硫醇)的脱除率，涉及到原料气气质调配、脱硫装置及溶液升级改造等，由于国内天然气净化厂首次面对产品气中总硫质量浓度不大于20 mg/m3的要求，相关有机硫深度脱除的实践或试验还在摸索过程中。
各厂脱硫装置使用溶液和产品气各项指标的实际运行情况见表 6。
从表 6可以看出，醇胺溶液CT8-5对有机硫脱除率较低，约38.2%，产品能合格外输的主要原因是原料气中有机硫含量较低。另一方面，各装置在现有工况下，CT8-24、Sulfinol-M、Sulfinol-X砜胺类溶液对原料气中有机硫脱除率也仅为50%~60%。结合砜胺溶液对有机硫的脱除机理，对COS以化学反应为主、物理溶解为辅，对硫醇以物理溶解为主[11]，且吸收压力、气液比及气液接触时间均会影响脱除效果，例如中国石油川东北天然气项目宣汉净化厂同样采用Sulfinol-X溶液脱硫，该厂单列装置处理量为300×104 m3/d，原料气中有机硫质量浓度约400 mg/m3，相比大竹分厂，其操作压力约6.8 MPa，溶液循环量为380 t/h(大竹分厂96 t/h)，从而产品气中有机硫质量浓度为16 mg/m3，有机硫脱除率约96%。若非宣汉净化厂处理的为高含硫气(设计原料气中H2S摩尔分数为8.9%~11.7%)，气液比较其他净化厂低，否则单就有机硫脱除而言，脱除率虽高，但能耗大。此外，Sulfinol-X等深度脱硫溶剂在脱除有机硫的同时，也将CO2彻底脱除[12]，商品气量减少约2%，且会增加硫磺回收及尾气处理装置的负荷。
对照GB 17820-2018的规定，目前天然气净化装置实际生产时产品气中总硫质量浓度仍易超标，对装置操作波动更为敏感，需要在原料气气质调配、装置日常操作及检修等方面重点关注。同时，对适应性更好的有机硫脱除溶液的需求较为迫切。
值得一提的是，中原油田普光天然气净化厂因原料气中有机硫质量浓度约340 mg/m3，早在产品气中总硫质量浓度尚要求≤200 mg/m3(GB 17820-2012)前已应用有机硫水解工艺将99%的COS水解为H2S和CO2后再吸收，保证产品气合格外输。该工艺采用氧化铝催化剂，先将天然气升温至140 ℃，以使水解反应有足够的反应速率，在完成水解后重新将天然气冷却送至第二级主吸收塔吸收[13]。万州分厂采用此工艺思路，于2022年11月在原脱硫装置后端新建了一套有机硫水解及精脱硫装置，很好地保证了产品气中总硫含量达标。比起利用新型溶剂直接脱除，该工艺需在原装置的基础上新增较多装置及能耗，同时，水解装置对有机硫中硫醇的水解率低，因此，对于该工艺，原料气中硫醇含量是产品气中总硫含量达标的关键制约因素。
前面提到，因川东老气田的产量逐年下降，区域天然气净化装置常年处于低负荷生产状态，部分逐步停运，这是气田开发进入后期的必然趋势，相信国内其他天然气净化装置也正在面临或将要面临同样的问题。装置长期低负荷运行，造成单位天然气处理能耗升高，部分工艺参数偏离设计值，操作控制困难增加等。如何节能优化运行装置是一段时间以来被关注的焦点，近年来，也有不少单位和专家学者进行了诸多尝试和研究，取得了一定的成效。
同时，GB 17820-2018《天然气》的全面执行，除了前面提到的有机硫深度脱除的问题，还有一个较大的影响就是装置能耗，无论是醇胺法还是砜胺法脱硫，脱硫深度的提高最直接的能耗影响就是脱硫溶液循环量的提升。以忠县分厂为例，执行GB 17820-2018一类气和GB 17820-2012二类气运行时均采用CT8-5溶液脱硫，装置在同样的气质气量下要满足GB 17820-2018中的一类气指标，脱硫溶液循环量较之前提升了约30%；以大竹分厂为例，在执行GB 17820-2012规定的二类气指标时使用MDEA溶液脱硫，满负荷(200×104 m3/d)条件下溶液循环量约50 t/h，而在执行GB 17820-2018规定的一类气指标后使用Sulfinol-X溶剂脱硫，满负荷(175×104 m3/d)条件下循环量约96 t/h。当然，影响脱硫溶液循环量的因素众多，如溶液使用时间、污染程度、上游气质气量波动等，但GB 17820-2018对天然气中H2S和总硫质量浓度的要求较之前大幅提升，现有装置脱硫溶液循环量的提高是必然趋势，随之带来设备损耗或溶液再生能耗等相关问题。而为适应GB 39728-2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》的要求，增设尾气处理装置的投资成本和尾气处理装置的运行能耗、化工原材料消耗和设备损耗也值得关注研究。
大部分天然气净化厂进料设计参数均与气田开发实际集输而来的参数有不同程度的差距，并且气田开发为动态过程，这种差距将会是一个持续的过程。因此，在天然气净化装置的连续生产过程中，需要结合气田开发实际来提升处理量。在实际生产过程中，一般是通过原料气中总潜硫量、总有机硫量对不同气藏来气进行调配和掺混，最大程度提升装置的处理能力。例如遂宁净化公司，通过上游集输减少部分灯影组气藏的比例，降低进厂原料气中H2S、有机硫含量，经现场测试评估，在一类气指标下的处理能力可提升100×104~300×104 m3/d不等。
天然气净化装置产品气升级和尾气达标是近年来的技术重点工作，均涉及到新技术的应用实践，如新型脱硫溶剂、尾气氧化吸收处理技术、污水蒸发结晶技术等，目前仍需要生产实际的检验和优化。例如除了前面提到的新型脱硫溶剂面临的有机硫脱除问题，川渝地区在运的几套Cansolv尾气处理装置文丘里塔还存在共性相界面腐蚀和综合废水处理较困难等问题，目前正从设备构造、工艺流程等方面进行相关优化和改进；以及能实现污水零排放的“生化+电渗析+蒸发结晶”工艺存在的电渗析设备结垢堵塞、浓盐废水发泡、出盐效果差等问题，也正从设计、操作等角度开展优化工作。
同时，天然气净化传统成熟工艺技术路线已面临诸多挑战，从长远的角度来看，打破原有工艺，建立形成新的系列配套新工艺、溶剂和设备并使之工业化，开发新型资源节约、环境友好的净化工艺显得尤为重要，只有这样，才能使天然气净化技术得到质的飞跃。近年来，具备较大潜力的生物脱硫、超重力脱硫等脱硫工艺和高效液相克劳斯工艺、尾气SO2吸附工艺、H2S直接催化氧化等硫磺回收及尾气处理工艺已逐步在开发或工业化试验过程中[5]，但还需要相关高校、科研院所与生产建设单位的紧密配合与加快推进，最终实现在大型工业生产中的应用。
化工装置的节能减排是一项长期性的重点工作，在国家“双碳”目标下显得尤为重要，针对天然气净化厂现状，主要可从以下几个方面考虑：
(1) 设备工况调整，如低负荷下减少离心泵叶轮级数、电机增设变频功能等。
(2) 技术措施投用，如压差发电装置投用、电解水处理技术(ECT)代替常规药剂投加、循环水冷却塔使用水动风机等。
(3) 工艺操作优化，如：①调整脱硫脱水装置溶液循环量，在提高产品率的同时节省电耗；②调整硫磺回收装置配风，提高硫回收率；③调整尾气处理装置溶液循环量，合理控制尾气中SO2排放质量浓度等。
碳捕集、利用与封存(CCUS)被专家学者认为是化石能源实现碳中和的“兜底”技术，在“双碳”目标下，有望迎来发展窗口期。CO2捕集方法主要有化学吸收、吸附分离、膜分离、物理吸收等。CO2利用广泛，涉及石油开采、冶金、低温冷媒、机械制造、人工降雨、消防、造纸、农业、食品业、医疗卫生、激光技术、核工业等诸多领域。CO2矿化封存是利用自然界或工业生产中含钙、镁的碱土金属离子矿物将CO2矿化而形成热稳定性较高的无机碳酸盐，于1990年由Seifritz首次在《Nature Sustainability》中提出[14]，目前，除了在地下盐水层、枯竭油气田封存等自然矿化外，利用天然钙镁硅酸盐矿物(橄榄石、蛇纹石等)及工业固体废弃物(粉煤灰、钢铁工业的废料、废弃混凝土等)经破碎、筛选等预处理后将CO2矿化[15]，可实现资源化利用，例如提高混凝土的再生骨料性能等[16]。
目前，国外对天然气处理进行CO2捕集的项目主要用于强化采油(EOR)和盐水层封存；国内燃煤电厂捕集CO2较多，天然气处理捕集只有中国石油吉林油田CCS-EOR示范项目和大庆油田EOR示范项目，多用于EOR，盐水层封存较少。就天然气净化厂而言，CO2量大、集中，可大规模捕集和利用，近期，西南油气田公司已启动天然气净化厂CO2的捕集、减排与综合利用等相关研究工作。
天然气净化厂的自动化程度普遍较高，但大都是基于PID的单回路控制或串级、前馈、比值等复杂控制系统。近年来，随着工业日益走向大规模、复杂化，提出了先进过程控制(APC)的概念，目前尚无准确定义，习惯上是指不同于常规PID控制并具有更好控制效果的控制策略，如自适应控制、预测控制、模糊控制、神经网络控制等。这些控制的实现均依赖某种模型算法，并力求模型要求低、在线计算方便、适应能力强。
天然气净化厂的工艺流程较为简单，复杂关键控制点不多，适合建立整体模拟计算模型以实现控制系统的升级革新。化工过程模拟的本质是创立或利用已经成型的准确描述工艺过程的数学模型，通过计算机的计算得到工艺过程和化学反应过程的信息[17]。目前成熟的、功能强大的模拟软件主要由国外研发，比较著名的有Aspen Plus、PRO Ⅱ、CHESS、ECSS等，但就天然气净化行业来说，国内已有自主研发的针对配方型脱硫溶液的模拟计算软件[5]，部分模型正在逐步完善。可以以现有DCS为基础，在其上层建立基于化工过程模拟的先进控制模型，对装置原料、现有设备状况、工艺参数等多变量进行综合模拟计算分析后，输出运行优化调整指令，并由DCS实现自动调整。为保证装置的安全平稳运行，在实际应用过程中，前期应有人工审核纠偏，通过机器学习和模型完善，逐步在后期脱离人工操作，彻底实现全自动生产。目前，遂宁净化公司正开展利用模拟软件计算对装置进行在线优化等相关前期工作。
在“双碳”目标和大力发展光能、风能、地热等可再生能源及其产生绿电、绿氢等清洁能源的时代大背景下，天然气作为低碳清洁能源，在低碳转型中能起到重要的纽带作用，不单作为一次能源消费，其拓展业务也具有广阔的前景，例如天然气制氢、天然气化工、天然气与风光资源融合发展等。
天然气净化厂是产品天然气输出的源头，若直接在其流程后端建设制氢、化工、发电等新能源装置，具有规模效益突出、转运成本为零等明显优势。同时，针对天然气制氢、生产化工新材料方面，天然气净化厂还具备管理和装置优势：①天然气净化厂积累了丰富的化工生产管理经验，在生产运行、工艺技术、安全环保管理等各方面均可直接沿用到新能源化工生产中；②天然气净化厂(特别是正处于低负荷运行的净化厂)公用工程和环保设施的负荷余量，可不同程度地降低新建装置投资成本。目前，总厂已开始“气风光电+化工新材料+氢氦”融合发展的前期工作，其中，利用产品天然气输送压力差发电已于2020年10月在引进分厂试点运行，经测算，年发电量可达238×104 kW·h。
为保障天然气资源的大力勘探开发，助力国家“双碳”目标实现和绿色低碳发展，天然气净化厂应认真做好以下工作：
(1) 做好现有天然气净化装置的潜力挖掘，完善优化新兴技术在装置现场的应用，保证气田产能得到最大限度的发挥。
(2) 做好天然气净化装置自身的节能管理，探索推进碳捕集、利用和封存，切实减少CO2当量排放。
(3) 开展自动化革新和“天然气+”业务的试验运用，不断推动天然气净化工业的进步和业务范围拓展。
2023, Vol. 52 Issue (1): 25-31, 39 2023, Vol. 52 Issue (1): 25-31, 39