天然气是一种重要的化石资源，作为氢碳比最高的化石能源，是实现“双碳”目标较好的能源选择。除此之外，天然气也被广泛用作化工基础原料及能源，未经预处理的天然气（以下简称原料气）中不仅含有甲烷、乙烷等烃类气体，同时也包含了二氧化碳（CO2）、羰基硫（COS）、硫化氢（H2S）和甲硫醇（CH3SH）等大量酸性气体[1]。各种含硫气体不仅在原料气的利用过程中存在腐蚀设备的风险，还会导致高值化催化剂因中毒而失活，大大增加生产成本。因此，需对原料气中的上述气体予以脱除。
由于COS、CO2和H2S均为酸性气体，通常采用溶剂法进行吸收。在对原料气中CO2与COS进行工业脱除的技术中，采用醇胺溶液的液体吸收技术得到广泛关注与应用[2-4]。不同于无机碱溶液脱除或富集CO2，醇胺溶液的优点在于其吸收气体的可逆性，可以实现醇胺溶剂的循环使用。相对于COS和CO2，H2S酸性更强，其在碱性溶剂中的脱除速率远远快于COS和CO2。因此，尽管COS在原料气中的含量通常不及H2S，但用于脱除H2S的常规技术不能完全有效地脱除COS[5]。结合工业应用实际，针对醇胺溶液处理原料气中CO2和COS的研究进展、相关机理研究及挑战进行简要的总结与展望。
在针对原料气中的CO2和COS脱除的各种有机胺吸收溶剂中，早期受关注的是乙醇胺（monoethanolamine, MEA）[6-9]。作为结构最简单的醇胺，早在1936年，Mason等[10]即在质量分数为30%的MEA水溶液中，对压力范围为1.3~100.0 kPa 的CO2吸收开展了早期研究；Atadan[11]在1954年进一步将压力范围扩展到了103~3447 kPa；为系统了解MEA对CO2的吸收行为，Aronu等[12]在2011年对CO2在质量分数为15%~60%的MEA水溶液中、温度为40~120 °C、CO2分压为0.001 7~16.000 0 kPa范围内的吸收进行了系统研究，获得了各种条件下CO2吸收的完整数据。后期各种高级胺溶液中的CO2及COS吸收的研究，多针对MEA的改进及与MEA的组合，以期获得更佳的吸收效果。事实上，MEA作为最基础的有机醇胺，其吸收反应活性好，几乎没有选择性，在吸收H2S、CO2生成硫化物与碳酸盐的同时，也与COS反应生成硫代氨基甲酸盐，具备吸收效果好、成本低、可循环的特点，曾得到广泛应用。然而，它与COS、CS2的反应不可逆，从而导致溶剂损失与降解产物积累；同时由于其吸收活性好，导致其再生难度加大、再生温度高（>120 °C），进而带来系统腐蚀严重及能耗高等缺陷。正是基于MEA对CO2、COS等酸性气体的有效吸收及所面临的各种挑战，一系列醇胺溶液包括二甘醇胺（diglycolamine，DGA）、二乙醇胺（diethanolamine，DEA）、二异丙醇胺（diisopropanolamine，DIPA）、N-甲基二乙醇胺（N-methyldiethanolamine，MDEA）先后受到关注，并实际应用于CO2的脱除[2-4]。考虑到空间位阻对CO2与COS等气体吸收的影响，空间位阻型胺如2−氨基−2−甲基−1−丙醇（2-amino-2-methyl-1-propanol，AMP）等受到关注。常见醇胺结构式见图1。
DGA是由Fluor公司最早开始应用的一种吸收剂，从结构上讲，其依然是伯胺，是将MEA的醇羟基经乙二醇醚化所得（见图1），DGA蒸气压比MEA低，用于处理COS等酸性气体时溶剂损失较少，凝固点也低于MEA，可以在寒冷地区应用[13]。虽然在脱除丙烷中的COS时脱除率超过99.9%，但因其脱除COS实际上主要是通过DGA对COS的水解完成[式（Ⅰ）]，导致DGA降解产生二甘醇脲，该降解产物难以在常规条件下再生，故需要在温度为160~170 °C、压力为67.7~84.6 kPa的条件下再生[14]。与MEA工艺相比，DGA工艺具有吸收能力大、酸气负荷高、溶液循环量小、能耗低、腐蚀性小、投资和操作费用均更为节省等优点，可取代MEA工艺脱除气体中的H2S和COS。
DEA和DIPA为仲胺，碱性弱于MEA。其中，DEA对原料气中CO2与H2S的吸收基本上没有选择性，对COS及CS2的吸收较慢；而DIPA具备一定的吸收选择性，可以完全脱除原料气中的H2S，部分脱除CO2，同时有效脱除COS，化学稳定性也高于MEA与DEA，腐蚀性较小，易于再生，在炼厂气净化装置中应用较多。表1列出了部分DIPA脱除液化气中酸性气体的数据[15-16]；由表1可以看出，DIPA对于液化气中COS的脱除率可达95.0%，而如果气体中含有CO2，COS的脱除率则会下降至39.5%~50.0%，其原因是DIPA的大部分容量被高含量的CO2吸收占用，导致其对于低含量COS的吸收效率下降。
与MEA、DGA及DIPA相比，MDEA为叔胺，氮原子上无活泼质子，因而不能与CO2及COS直接发生反应，反应过程中无恶唑烷酮等变质产物产生，可以减轻设备腐蚀程度，同时，它具有易吸收H2S、能耗低、稳定性好的特点。Barth等[17]首先开展了MDEA水溶液吸收CO2的动力学研究，发现MDEA浓度与CO2浓度对吸收速率及溶液pH存在明显的影响，见表2。总体上看，在所建立的反应条件下，CO2吸收速率非常快，CO2的半衰期（t1/2）≤2 s，而MDEA水溶液的最终pH受MDEA起始浓度的影响很大。例如，在CO2起始浓度（3.03×10−2 mol/L）相同的条件下，MDEA浓度为2.0×10−2 mol/L时，醇胺溶液起始pH为10.13，最终pH为6.59，属中性偏酸性；而MDEA浓度为20.0×10−2 mol/L时，醇胺溶液起始pH为10.73，最终pH为9.39，变化不大。Al-Ghawas等[18]则研究了在不同浓度的MDEA水溶液中不同温度条件下的COS吸收动力学，建立起COS吸收的二级动力学速率常数与吸收温度的方程式，见式（1），同时提出了该吸收过程属于碱催化反应，见式（Ⅱ）。
式中：k2为二级速率常数，m3/（kmol·s）；T为吸收温度，K。
在醇胺吸收CO2的研究中也发现，受位阻效应的影响，CO2吸收速率会从伯胺、仲胺到叔胺依次减慢，但在醇胺的循环利用中，相应的可逆脱除能耗也依次下降。受碱性减弱的影响，常规伯胺、仲胺到叔胺脱除COS的能力依次递减；王开岳[15]对各种醇胺液吸收天然气中COS的数据进行了总结，从COS吸收效率上看，MEA及DGA可以达到70%的COS脱除率，但存在COS导致的降解问题；仲胺如DEA和DIPA处理天然气时，COS的脱除率可以达到50%~60%，而MDEA的COS脱除率仅为40%。综合考虑，相对于伯胺与仲胺，MDEA具有吸收容量大、再生能耗低的优势，使其得到广泛应用。但目前为止，由于其吸收速率较慢，单独使用MDEA作为醇胺吸收液的工业应用较少，通常是充分利用低级胺的高吸收速率与MDEA的高稳定性和低能耗，利用MDEA与其他低级胺的混合醇胺技术来吸收CO2与COS，而为了改善COS的选择性吸收，可以考虑添加另一种溶剂，以改善COS在醇胺溶液中的溶解度。
空间位阻胺是在与氮原子相邻的碳原子上连接1~2个体积较大的烷基或其他基团从而形成空间位阻效应的新型有机胺[19-20]，其优点是由于空间位阻效应较强，尽管CO2吸收速率下降，但可以改善溶剂的选择性、降低溶剂循环量与能耗，进而降低处理费用。例如，Alper等[19]对CO2吸收动力学的研究发现，CO2的吸收速率与AMP或MEA各自近似呈一级动力学反应，因此，总吸收速率为二级动力学反应；同时，CO2在AMP溶剂中的吸收速率比在MEA中慢10倍左右，对应的吸收活化能垒高5.0 kJ/mol（AMP和MEA的吸收活化能垒分别为46.7 kJ/mol和41.7 kJ/mol，见图2）；可以预期，在AMP的循环使用中，CO2的脱除速率会明显快于MEA，故可降低能耗。
结合低级胺（伯胺、仲胺）对CO2等气体的高吸收性能与高级胺（叔胺）的低腐蚀、低降解与低能耗特点，混合胺工艺也受到关注[21-32]。黎四芳等[22]的研究发现，在MDEA中加入少量MEA可以显著提高CO2的吸收速率。而Xu等[23-28]系统地研究了MDEA与哌嗪（piperazine, PZ）的混合水溶液中CO2的吸收，发现PZ的存在能明显加快压力下CO2的吸收，其作用被解释为CO2吸收的活化剂或促进剂。动力学研究发现，PZ与CO2之间的反应与CO2和MDEA间的反应平行，存在假一级可逆快反应，且吸收温度越高，PZ对CO2吸收的贡献就越大，通过动力学方程所获得的阿伦尼乌斯方程见式（2）。同时发现，在CO2存在的条件下，自由的PZ浓度很低，主要以质子化（PZH+）和氨基甲酸盐（${\mathrm{PZCO}}_2^- $）的形式存在，但对于PZ如何活化CO2、参与MDEA吸收CO2的具体机制（即CO2与PZ及MDEA反应间的偶联）并未进行介绍。
式中：kPZ为PZ的吸收速率常数，m3/（kmol·s）。
不仅仅是各种醇胺溶剂及其组合的研究受到广泛关注，醇胺溶剂与其他溶剂的组合也同样受到关注。其中，在MDEA中添加环丁砜（sulfolane，SFL）的研究受到较多关注[33-35]，并实现了相对广泛的工业应用，环丁砜可以增加COS在吸收液体系中的溶解度。Shokouhi等[33]研究了COS在不同溶剂中的溶解度，发现COS在环丁砜中的溶解度仅低于在γ-丁内酯中的溶解度（图3）。但后者在水溶液中容易水解开环，而环丁砜能比较稳定地在水溶液中存在，因此，有助于COS在水溶液中的溶解。杨超越等[36]系统地研究了COS在环丁砜水溶液中的溶解度，发现当环丁砜质量分数从0升至39.4%时，溶液中COS的溶解度约提升76%（表3）。此外，Lammers等[37]发现乙二醇或丙三醇的存在也能加快MDEA对COS的吸收，速率增加达5~10倍，但进一步的中试研究发现COS的吸收不仅没有改善，甚至进一步恶化，其原因是醇类的加入增加了溶剂体系的黏度。值得关注的是，醇类的加入提高了COS对CO2吸收的选择性，考虑到原料气中CO2的浓度通常远高于COS，这对于选择性脱除COS技术的开发具有启发意义。
在CO2与COS的选择性吸收研究方面，Sharma等[38]的研究曾发现CO2在伯胺和仲胺中的吸收速率比COS快近百倍，因此，COS的脱除是原料气中含硫气体脱除的关键瓶颈。目前，所面临的挑战在于COS结构与CO2相似，但吸收速率通常远不及CO2，而原料气中CO2含量又远高于COS，其结果是完全脱除COS在技术与成本方面均存在较大的难度。在基础研究领域，由于温室效应的影响及对“碳中和”目标的追求，在全球范围内已形成CO2减排与CO2富集、回收研究的热点，因此，其回收技术受到广泛的关注，针对溶液吸收技术及相关机理均有广泛报道[39-40]。对COS吸收的关注度则远不及CO2，尽管开发了系列醇胺溶液吸收技术用于同时吸收CO2和COS，有关COS吸收的机理研究并不多见，对CO2吸收与COS吸收的机理也无直接的对比研究，导致对其吸收机理的差异性不够了解。因此，针对提高COS吸收效率的问题，上述研究难以为吸收剂的开发提供理论指导。基于工业装置中原料气通常使用醇胺溶液脱除CO2与COS的实际情况，以及期望对该类吸收体系进行改善以提升COS脱除效率的需求，以下仅就有机胺溶液法吸收CO2及COS的机理研究进一步总结，以期详细了解二者的溶液吸收特点。
醇胺吸收CO2的机理已得到广泛的研究，通常认为是通过形成氨基甲酸盐而吸收CO2，进一步的加热分解即是CO2的释放与吸收液的循环使用。基于醇胺结构的不同，氮原子上连接质子伯胺和仲胺是经历两性离子机理或三分子协同吸收机理与CO2作用而吸收，见式（Ⅲ）和式（Ⅳ）。在Caplow等[41]提出的两性离子机理中，有机胺的氮直接进攻CO2的碳原子形成两性离子中间体，后者在水的协助下脱除氮氢形成氨基甲酸盐。而Crooks等[42]认为醇胺中的氮原子对CO2的进攻与碱或水协助的氮原子上质子脱除是协同的三分子过程。
对于氮原子上无活泼质子的叔胺如MDEA，Donaldson等[43]则提出了一种新的机理，见式（Ⅴ）。其中，叔胺在CO2的吸收过程中起到催化剂的作用，推动H2O中的氧向CO2中的碳进攻，从而形成碳酸氢盐。而Barzagli等[44]和Choi等[45]对独立的1H和13C NMR原位的研究发现，在MDEA溶液中CO2的吸收发现了溶液中碳酸氢盐与碳酸盐的存在，为该机理提供了有力的证据。Choi等[45]对13C NMR的研究发现，在MDEA水溶液中的13C NMR谱中归属于${\mathrm{CO}}_3^{2-} $与${\mathrm{HCO}}_3^- $的化学位移（160~165）由于化学平衡的原因无法区别，但随着CO2吸收量的增加，其化学位移逐渐向高场移动。根据Mani等[46]所建立的${\mathrm{CO}}_3^{2-} $/${\mathrm{HCO}}_3^- $相对含量测定方法，Choi等[45]发现随着CO2吸收量的增加，溶液中${\mathrm{HCO}}_3^- $的相对含量增加。
对COS的研究主要集中在吸收动力学的研究及基于动力学研究的吸收机理假设[3]。现有文献表明，无论是CO2吸收还是COS吸收，动力学上对二者都是一级动力学。Al-Ghawas等[47]发现叔醇胺MDEA对COS的吸收速率与CO2的吸收速率相当，处于同一数量级；Rivera-Tinoco等[48]则认为，Al-Ghawas等对COS的吸收速率可能被高估。无论如何，在CO2存在的条件下，相对于伯胺和仲胺，MDEA对COS的吸收仍表现出明显的优势。
在机理研究方面，普遍认为COS在伯胺和仲胺中的吸收机理与CO2吸收机理相同[3]，均涉及两性离子中间体，而在叔胺溶液中也与CO2吸收类似，是碱催化的COS水解机理。Guo等[49]通过理论计算研究了H2O对COS的水解行为，发现H2O中的OH可以平行进攻COS中的C=O及C=S键，进攻C=S的能垒更低一些，但没有考虑醇胺对于反应的影响。最近，基于碱催化的COS水解机理，Xue等[50]通过DFT计算详细对比了MDEA参与的几种不同的COS水解反应通道（图4），计算结果显示，醇胺中氮协助的水进攻COS形成两性离子中间体的反应通道过渡态活化能最低（98.6 kJ/mol，相当于23.6 kcal/mol），且进一步释放CO2以及形成MDEA-HS−络合物的活化能均低于此步骤。需要说明的是，尽管该机理路径并没有考虑其他添加剂对过渡态的影响，但可以预测，如果该机理真实反映了COS的吸收历程，通过添加剂对TS1过渡态的影响，可为改善COS的吸收与水解提供信息。
总体而言，COS与CO2均属于线性分子，二者结构非常相似，硫原子与氧原子又属于上下周期的同系物，二者的物理化学性质非常接近，目前所建议的醇胺吸收机理也相似，如果所建议的机理合理，则解决COS/CO2间的COS选择性吸收难度较大。然而，与CO2吸收机理的研究不同，目前，对COS吸收的实验机理研究非常有限，特别是缺乏如同CO2吸附的NMR监测中间体研究。因此，现有COS机理的可靠性值得商榷，有待进行更深入的实验研究，为其水解机理提供更可靠的实验证据。基于此，有必要对有机醇胺吸收COS的机理进行实验研究，并在相同的条件下验证其与CO2吸收机理的异同，从而从根本上厘清二者吸收的机理差异与动力学差异，进而为改进MDEA体系选择性强化吸收COS的添加剂设计与筛选提供理论指导。
原料天然气和炼厂气中均存在大量CO2和COS气体，其脱除对设备保护和环境污染治理均具有重要意义。在现有气体净化技术中，醇胺溶液吸收技术对原料气中CO2和COS的脱除非常重要，各种混合醇胺技术、醇胺添加剂技术均在实际应用过程中受到关注，为这类酸性气体的脱除作出了重要贡献。现有研究表明，在高级胺MDEA中添加低级胺（如DEA），有助于加快COS的吸收速率，而添加SFL则有助于增加COS在溶剂中的溶解度，从而加快吸收速率。随着环保要求与技术标准的提高，现有醇胺技术仍面临进一步改善的压力。
在基础研究方面，受全球气候问题的影响及“双碳”目标的要求，有关CO2吸收、吸附的基础研究非常活跃，而COS的基础研究相对薄弱，基于其结构的相似性，通常认为COS的吸收机理与CO2相同或相似，但对其吸收机理的差异性研究非常缺乏，导致在大量CO2存在条件下的选择性COS吸收剂的设计缺乏理论依据，因此，迫切需要深入研究COS的吸收机制。
在天然气工业生产层面，对CO2的过度脱除甚至全脱会导致酸气负荷过大、再生能耗增加及脱硫设备腐蚀速率加快等问题，亟需开发一种具有选择性脱除COS的新型脱硫溶液体系，以满足含有机硫的原料处理过程中的有机硫深度脱除与CO2适度脱除的生产需求。综述了CO2和COS在不同醇胺溶液中的研究进展与相关机理，从COS与CO2分子层面的化学性质出发，将理论研究与实验研究相结合，全面阐明COS/CO2选择性脱除的机理，形成系统的理论解释，进而从靶向分子设计出发指导新型脱硫溶剂的研发，形成一种反应性能优于当前溶剂产品的新型高效选择性脱硫溶剂。
2024, Vol. 53 Issue (5): 155-162 2024, Vol. 53 Issue (5): 155-162